Partikelcharakterisierung Partikelanalyse mittels Laserbeugung neu geregelt

Partikelanalyse mittels Laserbeugung ist im Schüttgutbereich ein nicht mehr wegzudenkendes Hilfsmittel. Die zugehörige ISO-Norm wurde überarbeitet und in 2009 veröffentlicht. Ihre Neuerungen werden hier vorgestellt.

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Im Jahre 2009 wurde eine neue Version des Standards für die Partikelanalyse mittels Laserbeugung veröffentlicht ISO13320:2009. Diese neue Version ersetzt nach zehn Jahren den Standard von 1999, ISO 13320-1 und wurde nach fünfjähriger Überarbeitungszeit fertig gestellt. Das Ergebnis ist ein Dokument, das eine effizientere, genauere, und besser reproduzierbare Messung der Partikelgrößenverteilung beschreibt. Es beinhaltet wertvolle Hinweise, um die Anwendung dieser Technologie zu optimieren.

Dieser Artikel betrachtet die wichtigen Änderungen des Standards und ihre praktische Relevanz zum optimalen Einsatz der Laserbeugung, denn es gibt einige Änderungen bezüglich verschiedener Aspekte des Messvorgangs, von der Auswahl des Gerätes bis zur Analyse der Ergebnisse [1].

Wie in der Einführung zu ISO 13320:2009 nachzulesen, ist Laserbeugung die am weitesten verbreitete Methode zur Analyse von Partikelgrößenverteilungen. Schnell und zerstörungsfrei kann sie für einen großen Bereich partikulärer Systeme angewendet werden – nass oder trocken – und bietet die Möglichkeit der vollständigen Automatisierung.

Für Routineanwender besteht die Laserbeugungsanalyse derzeit darin, eine Probe aufzugeben und einen Knopf zu drücken. Um jedoch erfolgreich zu diesem Punkt zu kommen und die Messroutine spezifiziert aufsetzen zu können, muss jeder einzelne der die verschiedenen Anwendungen beeinflussenden Faktoren verstanden werden. Dazu gehören Gerätehardware, Messmethode, Ergebnisverifizierung und die Auswahl des optischen Modells.

Gerätedesign

Um das Prinzip der Laserbeugung zu verstehen, macht es Sinn, am Anfang die Unterschiede in der Hardware zu betrachten. Eine Probe, die einen gebündelten Lichtstrahl passiert, streut das Licht in einem Winkel und einer Intensität, die von der Partikelgröße abhängig ist. Kleinere Partikel streuen das Licht bei relativ geringer Intensität in weiten Winkeln, während größere Partikel bei stärkerer Intensität in engeren Winkeln streuen. Ein Laserbeugungssystem detektiert das Muster des gestreuten Lichts einer Probe und konvertiert es zur Partikelgrößenverteilung, indem ein entsprechendes optisches Modell des Streuverhaltens zugrunde gelegt wird.

ISO 13320-1 befasste sich hauptsächlich mit der Anwendung der Vorwärtsstreuenden Fourier-Optik (dem klassischen Setup), wobei sich die Linse hinter der Messzone befindet. Dieses optische Arrangement war bei Systemen, die in den 90er Jahren entwickelt wurden, sehr beliebt. Im Gegensatz dazu unterstreicht ISO 13320:2009 Vorteile in der Technologie, insbesondere im Bezug auf die Messung sehr kleiner Partikel, wenn die Reverse Fourier-Optik genutzt wird. Sie empfiehlt Reverse Fourier, wobei die Linse vor der Messzelle positioniert wird, als Standard für Laserbeugungssysteme und zeigt die Vorteile und Grenzen beider Alternativen auf.

Eine konventionelle Fourier-Anordnung bietet einen breiten Arbeitsabstand (Linse Aerosol), was z.B. für die Sprayanalyse nützlich ist. Hingegen wird bei der Benutzung des Reverse-Fourier-Setups die Weglänge verkürzt, wodurch das gestreute Licht über einen deutlich größeren Winkelbereich detektierbar ist. Dadurch entstehen ein breiterer dynamischer Messbereich und eine bessere Auflösung vor allem im Feinstbereich. Die Ausweitung der Möglichkeiten im Submikronbereich ist insbesondere deswegen wertvoll, da der Trend in den meisten Industriezweigen zu feineren Produkten geht.

Der neue Standard behält den Messbereich 0,1 bis 3000 µm als den Gesamtmessbereich, der für Laserbeugungssysteme anwendbar ist, bei. Es werden jedoch Hardware-Leistungsmerkmale aufgelistet, die die Analyse in diesem Bereich verbessern und in speziellen Fällen bis hinunter zu 0,1 µm möglich machen. Dazu gehören:

eine zusätzliche Lichtquelle mit unterschiedlicher Wellenlänge;

eine oder mehrere außerhalb der Achse liegende Lichtquellen;

Streulichtdetektoren bei einem Winkel kleiner als 90 Grad aber größer als im konventionellen Bereich (Vorwärtsstreuung);

Streulichtdetektoren bei Winkeln größer als 90 Grad (Rückstreuung).

Die Schemazeichnung (Abb. 1) beinhaltet einige dieser Leistungsmerkmale – eine zusätzliche blaue Lichtquelle, Lichtstreudetektoren außerhalb der Achse und bei 135 Grad. Dies bietet einen weiten dynamischen Messbereich und außergewöhnliche Auflösung über alle Größenfraktionen.

Systemverifizierung

Die Laserbeugung ist eine Technologie erster Ordnung und erfordert somit keine Kalibrierung. Stattdessen legt der Standard besonderen Wert darauf, die korrekte Leistung des Systems zu verifizieren, typischerweise indem ein geeignetes Standardmaterial gemessen wird. Die Hersteller liefern diese Standardmaterialen in der Regel routinemäßig mit den Geräten.

Die Anforderungen an Referenzmaterialen blieben unverändert. ISO 13320:2009 legt Wert darauf, dass Referenzmaterialen mit genügend Hintergrundinformation und Daten belegt werden und eine klare, schriftlich festgelegte Anweisung zur Laserbeugungsanalyse beinhalten. Die Benutzung nicht sphärischer Referenzpartikel ist gestattet, wobei das Aspect Ratio Limit bei 1:3 liegt und die Anwendung zertifizierter Referenzmaterialien (CRMs) mit einer bekannten Polydispersitätsverteilung (x90/x10 im Bereich von 1,5 – 10) sphärischer Materialien bevorzugt werden sollte. In jedem Fall sind CRMs mit bekannten optischen Eigenschaften unabdingbar.

Wo sich die neue ISO 13320 vom Original unterscheidet, ist in der Definition „Accuracy Acceptance Criteria“ – den Genauigkeitskriterien. Da die Laserbeugung eine Volumen-basierende Messmethode ist wirken sich Fehler während der Probenahme bei großen Partikeln deutlich stärker auf die Unsicherheit des x90 als auf die des x10 aus.

± 3 Prozent für x10 (und alle anderen Werte kumulativer Durchgangsverteilung zwischen 10 und 30 Prozent)

± 2.5 Prozent für x50 (und alle anderen Werte kumulativer Durchgangsverteilung zwischen 30 und 70 Prozent)

± 4 Prozent für x90 (und alle anderen Werte kumulativer Durchgangsverteilung zwischen 70 und 90 Prozent)

Liegen die Ergebnisse des CRMs nicht innerhalb dieser Kriterien, ist die Leistungsfähigkeit des Gerätes nicht akzeptabel. Obwohl viele Hersteller mit existierenden CRMs diese Spezifikation bereits erfüllen, mag es für andere notwendig sein, neue Verifikationsprozesse zu entwickeln, da diese Akzeptanzkriterien den Standard für die Zukunft setzen.

Probenmessung – Probenahme

Laserbeugungsgeräte mit guter Spezifikation und verifizierter Leistung erlauben es, unterschiedlichste Materialien genau zu charakterisieren. Die erfolgreiche Messung jedoch hängt von der Entwicklung der passenden Methode ab. Probennahme, Probenvorbereitung und Messung sind im gleichen Maße wichtig. In diesen Bereichen hat sich der Standard wesentlich verbessert. Er reflektiert das Marktwachstum in Anwendungsgebieten und Anwendungskenntnissen der letzten Dekade und gibt inzwischen substanzielle Anleitung für den Anwender, um den größtmöglichen Nutzen aus der Investition in ein Laserbeugungsgerät herauszuholen.

In Bezug auf die Probennahme unterstreicht ISO 13320:2009 die Notwendigkeit, dass die Probe einen repräsentativen Anteil der Gesamtmenge darstellt. Probleme in der Probennahme führen zu den größten Fehlern in der Laserbeugungsmessung und sind besonders dann kritisch, wenn große Partikel gemessen werden oder wenn Spezifikationen auf Größenparameter nahe den Extremwerten der Verteilung gesetzt werden, wie z. B. den des x95. Spezifikationen, die auf dem x100 beruhen, werden aus diesem Grund nicht empfohlen.

Probendispergierung

Bezüglich der Dispergierung weist ISO 13320:2009 darauf hin, dass es wichtig ist zu definieren, ob es das Ziel ist eine komplett dispergierte Probe oder Agglomerate zu messen. Was in der Regel von der Anwendung abhängt. Bei einer „Dry Powder Inhaler“-Formulierung zum Beispiel wird durch die dispergierte Partikelgröße das Verhalten der Substanz in vivo bestimmt, was die Messung der Primärpartikel notwendig macht.

Bei der Prüfung der Sedimentation einer Farbe dürfte hingegen die Partikelgröße der Agglomerate von weit größerer Bedeutung sein, falls das Produkt während der Lagerung zur Agglomeration tendiert. Eine der Applikation entsprechende Dispergierung ist deshalb erforderlich.

Dort, wo eine Vordispergierung notwendig ist, können die optimalen Bedingungen eingestellt werden, indem die Partikelgröße als Funktion des Energieeintrags beobachtet wird. Für die Dispergierung von Trockenpulvern hat sich die Druck/Partikelgröße Titration etabliert, wobei der Druck der für die Dispergierung eingesetzten Luft entspricht. Nach dem Standard kann durch diesen Prozess im Idealfall ein Bereich gefunden werden, in dem die Partikelgröße über einen Druckbereich nahezu konstant ist. Dies zeigt, dass die Zerstörung der Agglomerate erfolgreich war, ohne die Partikel selbst aufzubrechen.

Es wird jedoch deutlich gemacht, dass dies oftmals auch nicht beobachtet werden kann. Dann ist es notwendig, Trockenergebnisse mit Messungen einer Nassdispergierung zu vergleichen, um das Aufbrechen oder Vermahlen von Primärpartikeln zu verhindern (siehe Abb. 2 und 3).

Bei der Nassdispergierung wird der Energieeintrag dadurch definiert, dass die Bearbeitung mit Ultraschall bestimmt wird. Dabei wird auf die ISO 14887 hingewiesen in der beschrieben wird, wie eine vollständig gesteuerte Dispergierung erzielt werden kann. Das Problem des zu starken Energieeintrags existiert auch in diesem Fall; der Standard weist auf die Mikroskopie als sinnvolle Ergänzung hin, um den Status der Dispergierung in nassen Systemen zu bestimmen (siehe Abb. 4).

Schlussendlich, mit Bezug auf diesen Schlüsselbereich, hat ISO 13320:2009 einen sehr nützlichen Anhang, der dem Thema der optimalen Messgenauigkeit gewidmet ist.

Die Richtlinie beinhaltet eine Empfehlung zur Durchführung von Bestimmungen an mindestens fünf unabhängigen Proben, um die Genauigkeit einer neuen Methode zu ermitteln und die erzielte Genauigkeit mit den Anforderungen an die Leistungsmerkmale des Produkts zu vergleichen.

Ergebnisse

Der letzte Schritt der Laserbeugungsanalyse ist die Übertragung des Lichtstreumusters, also der Rohdaten, in eine Partikelgrößenverteilung. Die erfolgreiche Bestimmung beruht auf der passenden Beschreibung des Lichtstreuverhaltens: entweder Mie-Theorie oder die Fraunhofer-Näherung. Historisch hatte die Mie-Theorie Einschränkungen, bedingt durch die Leistungsfähigkeit der Computer. Dies gehört nun durch die Steigerung der Prozessorkapazitäten der Vergangenheit an. Im Original der ISO 13320, wurde dieses Problem nicht ganz eindeutig beleuchtet und es konnte trefflich über die Auswahl des passenden Modells diskutiert werden.

ISO 13320:2009 liefert eine detaillierte Beschreibung beider Modelle einschließlich der Annahmen, die für beide Fälle gemacht werden. Insbesondere die Annahmen, die sich hinsichtlich der Partikelform auf Fraunhofer beziehen, werden komplett beschrieben. Dem Leser wird eine vollständige Zusammenfassung der Anwendung jedes Modells gegeben. Um eine begründete Auswahl zu treffen hebt der Standard die Messung der optischen Eigenschaften nochmals hervor. Dabei sind folgende Faktoren eingeschlossen:

der imaginäre Brechungsindex der Partikel, ob ein Partikel z.B. transparent ist oder absorbiert;

der Unterschied des Brechungsindex von Partikel und Dispersionsmittel;

die Partikelgröße selbst.

Es wird bestätigt, dass die Mie-Theorie als Modell für Messungen mit breitem Messbereich vorzuziehen ist, da sie bei großen Partikeln ähnliche Ergebnisse wie die Fraunhofer-Näherung liefert und eine bessere Genauigkeit bei kleinen Partikeln hat. Fraunhofer mag für kleine Partikel (5 bis 10 µm) dann passend sein, wenn der Brechungsindex-Unterschied hoch ist. Sind die Partikel jedoch transparent oder der Brechungsindex-Unterschied gering, kann dies selbst bei größeren Partikeln (> 50 µm) Probleme verursachen. Es ist äußerst wichtig zu erkennen, dass die durch Fraunhofer-Näherung eventuell entstehenden Fehler nicht vorhersehbar sind. Die Partikelgröße wie auch die Menge in jeder Größenfraktion bzw. beides kann ungenau sein.

Abb. 5 zeigt die Korngrößenverteilung eines feuerfesten Materials. Dieselben Datenwerte wurden nach verschiedenen Modellen ausgewertet. Das Ziel war, den Anteil von Grob- bzw. Feinmaterial in der Probe zu finden. Wendet man die Mie-Theorie an, wird der Feinanteil der Probe korrekt bestimmt (78% <80 µm). Die Fraunhofer-Näherung jedoch zeigt eine komplett andere Partikelgrößenverteilung. Fraunhofer bewertet den Feinanteil höher, da die Brechung des Lichtes in der Partikelphase nicht berücksichtig wird (die Partikel sind transparent), und ist somit für diese Anwendung nicht geeignet.

Zusammenfassung

Da die Laserbeugung inzwischen die vorherrschende Methode zur Partikelgrößenbestimmung ist werden Hinweise zur Maximierung des Nutzens in die Investition eines Laserbeugungssystems sehr begrüßt. Dabei bietet ISO13320:2009 in der Neuauflage des Standards der Laserbeugungsanalyse eine ausgesprochen gute Informationsquelle sowohl für Gerätehersteller als auch für Anwender.

Bewährte Systeme erlauben es, den Empfehlungen bezüglich Probenahme, Dispergierung und Messung bereits komplett zu folgen. Da der neue Standard verstärkt Wert auf die Anwendung und die Erfordernis genau spezifizierter Messabläufe legt, wird die Richtung für zukünftige Entwicklungen deutlich aufgezeigt: Die nächste Herausforderung für Hersteller wird es sein, Systeme zu bauen, die den Aufwand der Methodenentwicklung für verschiedene Anwendungen reduzieren und der jeweiligen produktspezifischen Parameter zu vereinfachen. Solche Entwicklungen werden die Nutzung dieser bedeutenden analytischen Technologie weiter stärken.

Literatur

[1] American Laboratory 1.2010

(ID:338135)