Spektroskopie Polykondensation in Echtzeit verfolgen

Autor / Redakteur: Karin Sahre, Thorsten Hoffmann, Doris Pospiech, Klaus-J. Eichhorn, ?Dieter Fischer, Brigitte Voit / Anke Geipel-Kern

Die „ReactIR“-Technologie erlaubt es, chemische Reaktionen direkt zu verfolgen. Basis ist ein im mittleren IR-Bereich arbeitendes ATR-FTIR-Spektrometer.

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Die Synthese von Polysulfon ist ein wichtiger Vorgang für die Kunststoffindustrie. Vor allem für die Medizintechnik.
Die Synthese von Polysulfon ist ein wichtiger Vorgang für die Kunststoffindustrie. Vor allem für die Medizintechnik.
( Archiv: Vogel Business Media )

Polysulfone sind temperaturstabile und chemikalienresistente Hochleistungskunststoffe, die in der Medizintechnik, im Automobil- oder Flugzeugbau eingesetzt werden und dementsprechend wichtig für die Kunststoffindustrie sind. Das Interesse an einer robusten und genauen Methode zur Untersuchung der optimalen Reaktionsführung ist daher groß. Hier bietet sich die ReactIR-Technik an.

Polysulfon entsteht durch Polykondensation von Bisphenol A (BPA) und 4,4‘-Dichlordiphenylsulfon (DCPDPS). Im vorliegenden Ansatz wurden in einem Reaktor unter Rühren, konstantem Stickstoffstrom und bei Normaldruck äquimolare Mengen von BPA und DCDPS zu PSU umgesetzt – mit Toluen und N-Methylpyrrolidon als Lösemittel. Natriumcarbonat diente zur Generierung des Phenoxidions des BPA und Toluen zur Entfernung des dabei gebildeten Wassers über eine azeotrope Destillation bei 145 °C. Nach dem vollständigen Abdestillieren des Toluens aus dem Reaktionsgemisch beginnt die Polykondensationsreaktion bei 178 °C.

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Qualitative Analyse

Für die Verfolgung der Polymeraufbaureaktion wurde das ReactIR 4000-Gerätesystem vonMettler-Toledo (USA) verwendet. Die Aufnahme der IR-Spektren erfolgte alle vier Minuten innerhalb von neun Stunden mit einer ATR-Diamant-Messsonde (DiComp), jeweils mit 150 Scans und einer Auflösung von 2 cm-1. Im Bild oben sind die „Wasserfallplots“ der aussagekräftigen spektralen Fingerprint-Bereiche dargestellt. Die Bildung des PSU ist während der chemischen Reaktion IR-spektroskopisch nachweisbar. Die Abnahme der Monomerkonzentration kann ebenfalls, z.B. anhand der Intensitätsverringerung der n C-Cl-Streckschwingungsbande des DCDPS bei 1089 cm-1, erkannt werden. Des Weiteren ist die Entfernung des Toluens aus dem Reaktionssystem anhand des Verschwindens der typischen IR-Banden bei 1030, 729 und 694 cm-1 zu beobachten. Allerdings ist aufgrund der Überlagerung der zahlreichen Schwingungsbanden dieses Multikomponentengemischs (Monomere, Salze, Lösungsmittel, Polymer) eine detailliertere Interpretation der IR-Spektren schwierig. Es zeigt sich aber, dass die Bildung der PSU-Struktur bereits bei 145 °C und nach etwa einer Stunde Reaktionszeit beginnt und somit eine weitere Optimierung des Reaktionsablaufs möglich ist.

Quantitative Analyse

Für die quantitative Analyse wurde ein definiert aufgebautes niedermolekulares PSU als Kalibrierstandard verwendet. Die Bestimmung der PSU-Echtzeit-Konzentration (mg×ml-1) im Reaktionsgemisch erfolgte über ein chemometrisches Verfahren mit der kommerziell verfügbaren Software für quantitative Analyse „QuantIR version 2.1, 1996“ von Mettler-Toledo . Dabei wurde zunächst das IR-Spektrum des reinen NMP von allen gemessenen IR-Spektren des Kalibrierstandards subtrahiert, um störende Lösungsmittelabsorptionen zu eliminieren. Danach erfolgte die Berechnung der Kalibrierfunktion mit der PLS-Regressionsmethode. Für jede Konzentration des Kalibrierstandards wurden die integralen Absorbanzen der charakteristischen Spektralbereiche von 1600 bis 1460 cm-1, 1350 bis 1090 cm-1 und 885 bis 800 cm-1 bestimmt und in die Berechnung einbezogen. Mithilfe der PLS-Methode konnten acht verschiedene Konzentrationen vorhergesagt und eine entsprechende Kalibrierkurve erstellt werden. Der Korrelationskoeffizient R der linearen Regression dieser Kurve beträgt 0,999 und zeigt somit eine gute Übereinstimmung zwischen den realen und berechneten Konzentrationen. Die Standardabweichung beträgt 2,2 mg×ml-1.

Zusammenfassung

Die PSU-Polykondensation konnte mittels in-situ-ATR-FTIR-Spektroskopie erfolgreich charakterisiert werden. Die Interpretation der Echtzeit-IR-Spektren erfolgte anhand charakteristischer Schwingungsbanden ausgewählter Strukturelemente der eingesetzten Monomere und des neu gebildeten PSU. Als Referenz für die Bildung der Etherstruktur im PSU konnte die Entwicklung der C-O-C-Bande genutzt werden. Für die Bestimmung der aktuellen PSU-Konzentration und des Umsatzgrades während der Polykondensationsreaktion konnte eine über die PLS-Regression berechnete Kalibrierfunktion erfolgreich genutzt werden.

Die Autoren sind Wissenschaftler am Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V.

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