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Katalysator

Molybdänsulfid – Schmierstoff gegen schwefelhaltige Autoabgase

| Autor/ Redakteur: Sibylle Gemming* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Molybdändisulfid ist nicht nur ein bekannter und häufig eingesetzter Schmierstoff, sondern auch ein sehr aktiver und zugleich selektiver Katalysator für die Umsetzung verschiedenartiger organischer Moleküle. Ein Beispiel ist ein neues auf Molybdändisulfid basierendes Katalysatorsystem, mit dem sich Treibstoffe vor der Verbrennung entschwefeln lassen. Dies verspricht gerade für den Schutz der Atmosphäre vor Schwefelverbindungen aus Autoabgasen einen erfolgversprechenden Ansatz. Die Wirkungsweise dieses Systems konnte von Forschern aus Dänemark, Israel und Deutschland mit experimentellen und theoretischen Methoden quantifiziert und als Basis für weitere Verbesserungen erschlossen werden.

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Abb. 1 Dreieckige MoS2-Nanoplättchen mit schwefelreichem Rand bei größeren Plättchen (links) und schwefelärmerem Rand bei kleineren Plättchen (rechts).
Abb. 1 Dreieckige MoS2-Nanoplättchen mit schwefelreichem Rand bei größeren Plättchen (links) und schwefelärmerem Rand bei kleineren Plättchen (rechts).
( Archiv: Vogel Business Media )

Fossile Brennstoffe enthalten schwefelhaltige Verbindungen, aus denen bei der Verbrennung hochreaktive Produkte wie Schwefelsäure gebildet werden. Vor allem die Schwefelsäure korrodiert Motorbestandteile und belastet die Umwelt, da sie die Bildung von Rußpartikeln im Abgasstrom fördert und zum sauren Regen beiträgt.

Auch moderne Antriebskonzepte wie die Brennstoffzelle sind auf schwefelfreien Kraftstoff angewiesen, da schwefelhaltige Verbindungen die Zelle vergiften. Aus diesen Gründen wurde eine EU-Abgasnorm erlassen, welche den Schwefelgehalt zurzeit auf 10 mg Schwefel pro kg Dieseltreibstoff beschränkt. Perspektivisch soll bis zum Jahr 2009 flächendeckend nur noch schwefelfreier Treibstoff zur Verfügung stehen.

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Dadurch ist die Treibstoffentschwefelung ein wichtiger Teilschritt der Aufbereitung fossiler Brennstoffe geworden. Das bislang gängigste Verfahren zur Entfernung von Schwefel aus den Raffinerieströmen ist die sanfte Hydrierung mit Wasserstoff am Kobalt-Molybdän-Katalysator. Dabei kommt es jedoch als unerwünschte, konkurrierende Nebenreaktion zur gleichzeitigen Umsetzung weiterer Erdölbestandteile mit Wasserstoff. Da dies den Oktangehalt, also die Klopffestigkeit (s. Hintergrundkasten auf Seite 22) des Treibstoffs verringern und zu einem übermäßig hohen Wasserstoffverbrauch bei der Entschwefelung führen würde, mussten alternative Reaktionswege und Reaktorbedingungen gefunden werden, die selektiv nur die Schwefelverbindungen abbauen.

Alternative Verfahren

Bei der Entschwefelung von Ottokraftstoffen (Benzin) können der Oktanverlust und der Wasserstoffverbrauch reduziert werden, indem leichte Treibstoff-Komponenten bereits vor der Entschwefelung abgetrennt werden, sodass nur die Fraktion der schweren, schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe der Hydrierung unterzogen wird [s. InfoClick]. Ein weiterer Ansatzpunkt ist die Umsetzung der schwefelhaltigen Verbindungen mit anderen Benzin-Komponenten, bei dem Substanzen mit einem höheren Siedepunkt von 200 °C entstehen, die sich leichter abtrennen lassen. Mit diesen Verfahren werden bislang Restgehalte an Schwefel von etwa 10 ppm erreicht.

Der dichtere Dieselkraftstoff enthält mehr aromatische Kohlenwasserstoffe, mit einem höheren Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnis, sodass bei der Verbrennung das Problem der Rußbildung vermehrt auftritt. Deshalb ist hier die Umsetzung mit Wasserstoff, also die Sättigung zu Naphthenen, prinzipiell erwünscht, denn sie bietet zwei Vorteile: Zum einen wird die Cetanzahl des Kraftstoffs erhöht und damit die Zündwilligkeit des Dieselkraftstoffs verbessert, und zum anderen wird der geplante EU-Grenzwert für aromatische Kohlenwasserstoffe von 11 Prozent eingehalten. Allerdings unterscheiden sich die Hydrierbedingungen für die Aromatenabsättigung und für die Entschwefelung, sodass auch hier zweistufige oder zweikomponentige Verfahren benötigt werden. Ein Beispiel dafür ist ein duales Katalysatorsystem aus einem aktiveren Cobalt-Molybdän-Katalysator für die Entschwefelung und einem Nickel-Molybdän-Katalysator für Sättigung und Aufbrechen der aromatischen Ringe [s. InfoClick]. Wie bei der Benzin-Entschwefelung besteht auch hier die Notwendigkeit, ein Katalysatorsystem zu entwickeln, das die schwefelhaltigen Spezies unter möglichst schonenden Bedingungen aus dem Kraftstoff entfernt.

Kleine Molybdänsulfid-Plättchen auf Gold

Einen Weg dazu bieten nanoskalige MoS2-Teilchen, die auf einer chemisch inerten Goldoberfläche als Träger adsorbiert sind. Abbildung 1 zeigt schematisch die Struktur dieser kleinen, dreieckigen MoS2-Teilchen. Dieses Katalysatorsystem wurde an der Universität von Aarhus (Dänemark) in Zusammenarbeit mit Industriepartnern [s. InfoClick] entwickelt. Im Gegensatz zum relativ unreaktiven MoS2-Volumenkristall weisen die Nanoteilchen vielfältige weitere Eigenschaften auf, weil bei MoS2 stärker als bei anderen Materialien die Partikelgröße über die Zusammensetzung, Stabilität, Struktur und die elektronischen Eigenschaften des jeweiligen Teilchens entscheidet. Wie vor kurzem von Besenbacher gezeigt werden konnte, steigt besonders bei den sehr kleinen, schwefelreichen MoS2-Plättchen das Potenzial zur Treibstoffentschwefelung mit abnehmender Teilchengröße sehr stark an [1]. So benötigt beispielsweise das in Abbildung 1 links dargestellte Teilchen eine Voraktivierung mit atomarem Wasserstoff, während das kleinere Plättchen (Abb. 1, rechts) ohne diesen Schritt katalytisch aktiv ist. Dieser Effekt wurde auf die speziellen elektronischen Eigenschaften entlang der Kanten dieser Nanoteilchen zurückgeführt; im Gegensatz zum halbleitenden MoS2-Festkörper sind diese elektronisch leitend wie ein Metall.

Struktur der aktiven Spezies

Um die Wirkungsweise des Katalysators zu verstehen, wurden die strukturellen und elektronischen Eigenschaften einiger exemplarischer Nanoteilchen mit atomar auflösenden experimentellen Methoden untersucht und größenabhängige Trends mit theoretischen Verfahren herausgearbeitet. Der MoS2-Volumenkristall selbst besteht aus S-Mo-S-Dreifachschichten, in denen die Molybdän-Atome der zentralen Lage durch jeweils drei Schwefel-Brücken oberhalb und unterhalb der Mo-Lage verknüpft sind. Abbildung 2 zeigt links eine Aufsicht auf eine einzelne Dreifachschicht, rechts ist ein Stapel aus drei dieser S-Mo-S-Schichten abgebildet. Die Mo-S-Brücken innerhalb einer S-Mo-S-Schicht sind starke Bindungen, während benachbarte Schichten nur schwach wechselwirken. Dadurch können benachbarte Schichten aufeinander gleiten und die Schmierwirkung des MoS2 entfalten. Am Rand einer Dreifachschicht treten zudem chemisch aktive Zentren auf, an denen zusätzliche Schwefelatome reversibel gebunden werden können. Die in Abbildung 1 gezeigten Nanoplättchen sind Ausschnitte aus einer einzelnen S-M-S-Dreifachschicht. Sie entstehen durch Abscheiden von Molybdän auf der Gold-oberfläche im Schwefelwasserstoffstrom. Für größere Plättchen mit mehr als sechs Molybdänatomen (n=6) entlang der Kante besteht die bevorzugte Terminierung am Plättchenrand aus S22--Einheiten. Deren relative Anordnung in einer „up-down-Struktur“ ist in Abbildung 1 schematisch gezeigt; sie führt zu einer Stabilisierung von Teilchen mit einer geraden Anzahl an Molybdänatomen entlang der Kante [2]. Im Gegensatz zum halbleitenden MoS2-Kristall weisen diese Plättchen einen metallischen Zustand entlang der Kante auf, den so genannten „brim state“, der die katalytische Aktivität bedingt. Diese Plättchen entschwefeln Kraftstoff, wenn sie mit atomarem Wasserstoff initialisiert werden [2]. In den kleineren in Abbildung 1 rechts dargestellten Teilchen (mit n größer sechs) überspannt der metallische Zustand die gesamte Struktur, und diese kleinsten Plättchen sind bereits ohne zusätzliche Initialisierung katalytisch aktiv.

Strukturell unterscheiden sie sich von den größeren Plättchen durch die schwefelärmere Terminierung entlang der Mo-S-Mo-Brücken, welche bedingt, dass das Molybdän/Schwefel-Verhältnis im Plättchen den Maximalwert von 1:3 nicht übersteigt. Damit bleibt an der Kante Platz, an den die Schwefelatome der Treibstoff-Verunreinigungen angebunden und aktiviert werden.

Molybdänsulfid-Nanooktaeder

Ein strukturell und elektronisch verwandtes Motiv wurde vor kurzem von einem internationalen Forscherteam aus Wissenschaftlern der Technischen Universität Dresden, des Forschungszentrums Dresden-Rossendorf und des Weizmann-Instituts in Rehovot, Israel gefunden [3]. Bei diesen Untersuchungen wurden die Eigenschaften kleiner MoS2-Teilchen mit theoretischen und experimentellen Methoden zunächst im Hinblick auf die Entwicklung verbesserter Schmierstoffe systematisch untersucht. So konnte erstmals über mehrere Größenordnungen hinweg der Zusammenhang zwischen Teilchengröße und -gestalt und den elektronischen Eigenschaften quantitativ erfasst werden. MoS2-Nanoteilchen wie Plättchen, fußballähnliche Fullerene, und sogar eindimensional ausgedehnte Nanoröhren, deren Abmessungen mehr als 10 nm betragen, sind halbleitend wie die Stammverbindung und werden als Schmierstoffe mit besseren Hochdruckeigenschaften in selbstschmierende Schichten integriert. Im Gegensatz dazu existieren im Durchmesserbereich von 3 bis 7 nm regelmäßige oktaedrische Strukturen (Abb. 3). Für diese Nanooktaeder sagen die Berechnungen ähnliche metallische Eigenschaften entlang der Kanten voraus, wie sie für die kleinsten, katalytisch aktiven Nanoplättchen gefunden wurden. Einwandige Nanooktaeder mit wenigen Hundert Atomen sind der Berechnung zufolge zwar instabil und wurden bislang auch nicht beobachtet. Mehrwandige, ineinander geschachtelte Oktaeder sind demgegenüber stabil herstellbar. Sie versprechen für die Zuknuft ähnliche katalytische Fähigkeiten wie die kleineren, hochaktiven Nanoplättchen und sind zudem für größere schwefelhaltige Verunreinigungen räumlich besser zugänglich.

Oktan- und Cetanzahl – Klopffestigkeit von Treibstoffen einordnen

Die Oktanzahl ist ein Maß für die Klopffestigkeit eines Ottokraftstoffes (Benzin). Der Zahlenwert bezieht sich auf eine Mischung von Isooktan (2,2,4-Trimethylpentan, C8H18) mit n-Heptan (C7H16). Er gibt an, für welchen Volumenanteil (in Prozent) Isooktan diese Mischung die gleiche Klopffestigkeit aufweist wie der zu prüfende Kraftstoff. Eine Oktanzahl von 95 bedeutet beispielsweise, dass die Klopffestigkeit des Benzins der eines Gemisches aus 95 Volumenprozent Isooktan und fünf Volumenprozent n-Heptan entspricht. Die Cetanzahl (CZ) gibt an, dass sich ein Dieselkraftstoff verhält wie ein Gemisch von n-Hexadecan (Cetan) und 1-Methylnaphtalin mit dem angegebenen Volumenanteil Cetan. Zum Beispiel hat ein Gemisch mit 30 Prozent Cetan die Cetanzahl 30.

Literatur:

[1] Besenbacher, F. et al., Nature Nanotech. 2 (2007) 53; Gemming et al., ibid. 21.

[2] Bollinger, M. V. et al., Phys. Rev. B 67, 085410 (2003) ; Schweiger, H. et al., J. Catal. 207, 76-87 (2002); Topsoe, H. et al., Catal. Today 107-08, 12-22 (2005).

[3] Enyashin, A. N. et al,. Angew. Chem. 119 (2007), 631; Bar-Sadan, M. et al., J. Phys. Chem. B, 110 (2006), 25399.

*Institut für Ionenstrahlphysik und Materialforschung, Forschungszentrum Dresden-Rossendorf e.V., 01314 Dresden

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