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Hochschule Merseburg

JESSBERGER GmbH

GPC und FFF: was trennt Polymere besser?

Um die Leistungsfähigkeit der FFF zu verdeutlichen, wurde zum einen eine normale Standardprobe untersucht (Polystyrol mit einem Mp-Wert von 552 kDa), zum anderen als „Praxistest“ ein technisch bedeutsames Produkt: ein Styren-Butadien-Kautschuk (SBR). Dies ist ein weit verbreiteter Synthesekautschuk für die Herstellung von Autoreifen – besonders der Laufflächen –, Dichtungen und Transportbändern.

Die Ergebnisse der FFF wurden mit denen verglichen, die mittels üblicher GPC-Messungen erhalten worden sind. Um einen möglichen Einfluss der verwendeten Spritzenfiltergrößen bei der Probenvorbereitung auf die Analysenresultate zu erkennen, verwendete man für alle Untersuchungen sowohl einen FFF-typischen Spritzenfilter von 5 µm als auch einen GPC-üblichen Filter in einer Größe von 0,2 µm.

Das Trennergebnis der Polystyrol-Standardprobe ist in Abbildung 2 zu sehen. Sie zeigt ein FFF-Fraktogramm von Detektoren für Brechungsindex (RI) und Lichtstreuung (LS). Zu beachten ist hierbei, dass durch die Trennung bei der Feldflussfraktionierung im offenen Kanal zuerst die kleineren und dann die größer werdenden Polymerketten eluiert werden.

In Tabelle 1 sind die Resultate der Auswertung der FFF-Messungen der PS-Standardprobe zusammengestellt. Die Tabelle enthält die Mittelwerte der Probe für die FFF-Ergebnisse der mit einem 0,2-µm-Spritzenfilter (FFF-PS552-02) bzw. mit einem 5-µm-Spritzenfilter (FFF-PS552-5) filtrierten Proben. Aufgrund der Tatsache, dass FFF-Messungen in der Regel größere Schwankungen bei den Einzelmessungen zeigen, wurde je Filtergröße eine Vierfachbestimmung durchgeführt. In der Tabelle 1 sind außerdem der ermittelte Trägheitsradius Rz und die Wiederfindung WDF gemäß Probenkonzentration enthalten.

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind zum Vergleich die Mittelwerte der Auswertung der RI-Elutionskurven der GPC-Aufnahmen des PS-Standards enthalten. Die in Tabelle 2 angeführten Mittelwerte wurden durch eine Dreifachbestimmung erhalten. Aufgrund der vorliegenden GPC-Gerätekonstellation wurden auch die Lichtstreudaten ausgewertet, sodass auch der entsprechende Molmassenwert Mwg und der Trägheitsradius Rgz in die Tabelle 2 aufgenommen worden sind.

Die gefundenen geringeren Standardabweichungen der Molmassenwerte der GPC gegenüber der FFF verdeutlichen die bessere Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens gegenüber der Feldflussfraktionierung. Dies kann als Bestätigung der obigen Bemerkung im Zusammenhang mit der Anzahl notwendiger Einzelmessungen bei der FFF angesehen werden.

Zur Ermittlung der Leistungsfähigkeit in puncto Genauigkeit wurden die Ergebnisse der FFF- bzw. GPC-Messungen, die erhaltenen Molmassendaten (s. Tabelle 1 und 2), mit denen der Herstellerangaben verglichen und bei den einzelnen M-Werten die prozentualen Abweichungen berechnet. Tabelle 3 enthält als Übersicht neben den Herstellerangaben die ermittelten Differenzen in Prozent in Abhängigkeit der Bestimmungsmethode (FFF bzw. GPC) und der verwendeten Spritzenfilter (0,2 µm bzw. 5 µm) zur Probenvorbereitung.

Aus der Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die methodisch festgeschriebenen Spritzenfiltergrößen zu den geringsten Abweichungen (farblich hinterlegt) bei der Bestimmung der Molmassendaten führen. Beide Analysenverfahren ergeben unter der Voraussetzung der richtigen Auswahl des Spritzenfilters zur Probenvorbehandlung vertretbare Abweichungen gegenüber der Herstellerangabe. Nahezu gleiche Differenzen bei den einzelnen Molmassenwerten zeigen, dass die FFF in Frage der Genauigkeit nicht schlechter als die GPC zu bewerten ist. Die gute Übereinstimmung bei der FFF ist darauf zurückzuführen, dass bei der Festlegung des Brechungsindexinkrementes zur Auswertung nicht auf einen allgemeinen Tabellenwert zurückgegriffen worden ist, sondern auf die „reale“ Angabe des Datenblattes des Polystyrolstandards. Hieraus wird ersichtlich, wie bedeutend die genaue Kenntnis dieser Größe für eine richtige Bestimmung der Molmassenkennwerte mit der FFF ist.

Die mit dem Lichtstreudetektor bestimmten M-Werte der FFF liegen erwartungsgemäß etwas über den M-Werten der konventionellen Auswertung der GPC.

Sehr ähnliche Ergebnisse – bis zu einer gewissen Größe

Abbildung 3 zeigt ein exemplarisches FFF-Fraktogramm mit RI- und LS-Detektion der Styren-Butadien-Kautschuk-Probe. Bei den FFF-Messungen sind im RI-Fraktogramm (Abb. 3 blaue gestrichelte Kurve) zwei getrennte Signalbereiche zu erkennen, wie sie auch Bang et al. [10] für funktionalisierte SBR-Proben berichten.

Für diese beiden aufgetrennten Bereiche (Peak 1 und Peak 2) sind in Tabelle 4 die ermittelten Daten der FFF-Untersuchungen (Mittelwerte einer Vierfachbestimmung) zusammengestellt. Gemessen wurden die mit dem 5-µm- und mit dem 0,2-µm-Spritzenfilter gefilterten Probenlösungen.

Bei dem niedermolekularem Hauptpeak, Peak 1, werden bei den Einzelwerten keine Unterschiede in Abhängigkeit der verwendeten Spritzenfiltergröße beobachtet.

Die Molmassenverteilungen der FFF-Messungen zeigten bei den mit 5-µm-Spritzenfilter filtrierten Proben im Gegensatz zur 0,2-µm-Probe im höhermolekularen Bereich ab ca. 2 Mio. Da noch einen zusätzlichen Anteil, wie in der folgenden Abbildung 4 veranschaulicht.

Dieser Unterschied ist an den geringeren Mn-, Mw- und Mz-Wert von Peak 2 der 0,2-µm-Probe (Tabelle 4 und rote Kurven in Abb. 4) gegenüber den entsprechenden Werten der 5-µm-Probe (Tabelle 4 und blaue Kurven in Abb. 4) zu erkennen. Der zusätzlich ausgewiesene Anteil der 5-µm-Probe im höhermolekularen Bereich, der zu einer Erhöhung der M-Werte des zweiten Peaks führt, entsteht durch den stark schwankenden Verlauf der aus den Lichtstreumessungen ermittelten Molmasse-Zeit-Beziehung gegenüber einem stetigen Verlauf bei der 0,2-µm-Probe.

Die GPC-Ergebnisse im Detailvergleich

Die Abbildung 5 beinhaltet ein GPC-Elugramm der Styren-Butadien-Kautschuk-Probe. In der Abbildung 5 ist bei der RI-Kurve (blaue Kurve) ein Hauptpeak bei 22 mL zu erkennen. Im höhermolekularen Bereich werden bei der SBR-Probe zwei Nebenmaxima bei ca. 18,5 mL (Mp 820 kDa) und bei etwa 19,5 mL (Mp 500 kDa) gefunden.

Die folgende Tabelle 5 enthält zum Vergleich mit den FFF-Daten (s. Tabelle 4) die mittels GPC ermittelten Messwerte.

Die ermittelten Differenzen zwischen den Molmassenwerten der 0,2-µm-Probe und der 5-µm-Probe liegen in den üblichen Fehlerbereichen der Wiederholpräzision des GPC-Verfahrens zwischen 2 und 3 % und weisen somit im Gegensatz zu den FFF-Messungen keine Unterschiede bei der Molmassenbestimmung auf. Ein Vergleich der Molmassenangaben insbesondere der Mn- und Mw-Werte von Peak 1 der FFF-Messungen und der GPC-Aufnahmen zeigen in der Größenordnung vergleichbare Werte.

Auch die ermittelten Trägheitsradien sowie die Angaben der Peakflächenprozente (AU%) der GPC-Messungen bzw. die Wiederfindungswerte bei den FFF-Messungen von Peak 1 stimmen relativ gut überein.

Bei dem höhermolekularen zweiten Peak der SBR-Probe ergeben die Mn- und Mw-Mittelwerte der FFF-Messungen der mit dem 0,2-µm Spritzenfilter gefilterten Probe eine bessere Übereinstimmung mit den GPC-Daten. Die größere Nähe der M-Werte von Peak 2 mittels GPC und mittels FFF mit 0,2 µm-Spritzenfilter wird auch an der geringeren Abweichung der Trägheitsradien sichtbar.

Die Flächenprozentangabe (AU%) der GPC von Peak 2 und die Anteile der Wiederfindung der FFF-Messung von Peak 2 stimmen überein und zeigen somit die Vergleichbarkeit beider Messverfahren.

Das Verhältnis von Mw zwischen Peak 2 und Peak 1 liegt etwa bei 4. In dem Artikel von Bang et al. [10] wird erwähnt, dass das funktionalisierte SBR mit etwa diesem Verhältnis zum niedermolekularem Ausgangs-SBR zu verbesserten mechanischen und dynamischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes führt. Der Anteil von Peak 2 (ca. 35 %) im untersuchten SBR könnte also möglicherweise die Eigenschaften des Elastomers positiv beeinflussen.

Zusätzlich kann mithilfe der mittels FFF ermittelten RGM-Beziehung eine strukturelle Bewertung der SBR-Probe erfolgen. Die Beziehung zwischen ermittelten Radius und der Molmasse der SBR-Probe ist in der nachfolgenden Abbildung 6 grafisch dargestellt.

Bei dem Peak 1 im Molmassenbereich zwischen 100 und 300 kDa mit einem deutlich über 0,5 liegenden Anstieg (Abb. 6 rote Kurven) kann als Struktur eine stabförmige Polymerkettenanordnung angenommen werden. Die Zweiteilung der höhermolekularen Anteile, die im FFF-Fraktogramm nur als Schulter (Abb. 3 blaue gestrichelte Kurve) zu erkennen ist, in der GPC als deutlicher Nebenpeak mit einem Maximum bei ca. 500 kDa (Abb. 5) sichtbar wird, führt in der Auswertung der Beziehung Radien-Molmasse zu zwei verschiedenen Anstiegen. Im vorderen Molmassenbereich (Abb. 6 blaue Kurven) zwischen 300 und 600 kDa, werden Anstiege zwischen 0,3 und 0,4 also unter 0,5 erhalten, was auf eine mögliche Verzweigung des Polymers hindeutet. Über 600 kDa nimmt der Anstieg wieder zu und liegt bei 0,76 (Abb. 6 grüne Kurven), was wiederum auf eine eher lineare Form des Polymers in diesem Molmassenbereich hinweist.

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