Multigasanalysegerät Wie rein ist der Wasserstoff? Ein neues Paradigma in der industriellen Gasmessung

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Robert Bosch Manufacturing Solutions GmbH

Linde AG, Linde Gases Division

In einem einzigen Messvorgang fast alle relevanten Gase, mit denen Wasserstoff verunreinigt sein kann, direkt nachweisen? Geht das? Ja! Entwicklern von Bosch ist es gelungen, die Größe und Leistungsfähigkeit herkömmlicher laborspektroskopischer Anlagen in ein Schuhkartonformat zu übertragen. Ein Prototyp wird derzeit von Linde Gas erprobt.

Wasserstoff spielt als Energieträger eine immer größere Rolle – ob für Fahrzeuge mit Brennstoffzellenantrieb oder bei der Erdgasversorgung. Die Herausforderung bei der Herstellung von Wasserstoff besteht allerdings darin, ihn mit der gebotenen Reinheit zu gewinnen. Normen wie die DIN EN 17124 bzw. ISO 14687 definieren, welche Beschaffenheit Wasserstoff haben muss, wenn er als Kraftstoff eingesetzt werden soll, und legen entsprechende Reinheitsanforderungen fest. Bisher war es bei den meisten Nachweisverfahren erforderlich, sie anhand des spezifischen Gases, auf das man prüfen wollte, auszuwählen.

Ein neues Gasnachweisverfahren, das Bosch derzeit entwickelt und gemeinsam mit Linde im Praxiseinsatz erprobt, kennt diese Beschränkung nicht. Es weist Schwefelwasserstoff (H₂S) und Schwefeldioxid (SO₂) ebenso nach wie verschiedenste andere Gase, beispielsweise Wasserstoff (H₂), Sauerstoff (O₂), Stickstoff (N₂) und Stickstoffdioxid (NO₂), Kohlenmonoxid (CO) und -dioxid (CO₂), Methan (CH₄) sowie Wasserdampf (H₂O). Auch Kohlenwasserstoffe wie Alkohole und Aromaten sind mit der Technologie problemlos identifizierbar. Dabei ist der große Vorzug des neuen Geräts, dass es die exakte Konzentration all dieser Gase gleichzeitig bestimmt.

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Ausgangspunkt der Entwicklung des neuen Multigasanalysegeräts war die Suche nach einem Verfahren, um Stickstoff-Leckagen zu identifizieren. Weil N₂ mit anderen Verfahren nicht messbar ist, machte sich Bosch daran, das spektroskopische Messverfahren, das bislang nur in einigen Kubikmeter großen und mehreren Hunderttausend Euro teuren Anlagen in chemischen Laboren benutzt wurde, auf das Maß herkömmlicher 19-Zoll-Racks zu verkleinern. Dabei gelang es bei Bosch Manufacturing Solutions in Stuttgart, einen über Jahre entwickelten Laboraufbau zu einem handlichen Messsystem zu verdichten. Möglich wurde dies unter anderem durch eine neue Halbleitertechnologie, die im OGS zum Einsatz kommt. Zur Freude der Entwickler eignete sich das neue Gerät aber nicht nur zum Nachweis von Stickstoff. Auch nahezu beliebige andere Gase – mit Ausnahme von Edelgasen – lassen sich mit der Methode nachweisen.

Neue Halbleitertechnologie bringt Durchbruch

Zwar hat das spektroskopische Messverfahren von Haus aus nur eine geringe Sensitivität, aber den Entwicklern ist es durch eine spezielle Auslegung des Geräts und durch die neue Halbleitertechnologie gelungen, die Empfindlichkeit auf ein praxisgerechtes Niveau zu bringen. Der derzeitige Prototyp misst Konzentrationen im ppm-Bereich innerhalb von wenigen Sekunden. Verlängert man die Messdauer, sind entsprechend geringere Konzentrationen nachweisbar – dies gilt für alle messbaren Komponenten gleichzeitig. So ist die Konzentration der allermeisten Gase, die z. B. die DIN EN 17124 als Verunreinigung von Wasserstoff-Kraftstoff anführt, in ein und demselben Online-Messvorgang bestimmbar und bei Bedarf per Datenschnittstelle auslesbar.

Dabei kennt die Methode nahezu keine Störeinflüsse und auch keine wechselseitigen Beeinflussungen. Der gemeinsam mit Linde Gas entwickelte Validierungsplan umfasst neben der Bestimmung der Linearität und der Erfassung der Nachweisgrenzen auch Untersuchungen über die Robustheit dieser neuen Analysentechnik. Feuchte stellt für das Messgerät kein Problem dar, und es existiert auch keine Korrosionsgefahr. Derzeit ist das Gerät auf einen Betriebsdruck von bis zu 10 bar ausgelegt, wobei optional auch schon Messungen mit Gasdrücken bis 30 bar möglich sind. Der Temperaturbereich für die Messung liegt dabei zwischen 10 und 40 °C. Ein aktuelles Entwicklungsziel besteht darin, die Methode bei noch höheren Drücken und in einem größeren Temperaturfenster einsetzbar zu machen. Ebenso ist es denkbar, in Zukunft Geräte für verschiedenste spezifische Einsatzszenarien zur Serienreife zu bringen.

Erster Entwicklungspartner und Betatester

Die „Gases Division“ von Linde ist ein erster Tester für die industrialisierte Laborspektroskopie. Ein wichtiger Grund für dieses Engagement ist die große Rolle, die das Unternehmen in der Wasserstoffwirtschaft spielt. Als H₂-Hersteller betreibt Linde beispielsweise die H₂-Elektrolyse und die Methan-Dampfreformierung und hat große Erfahrung in der Wasserstoff-Analytik. So verfügt Linde über eines der weltweit wenigen Laboratorien, das eine Akkreditierung gemäß ISO 17025 als Prüflabor für die Bestimmung von Verunreinigungen in Wasserstoff für Brennstoffzellen besitzt. Wegen der geringen Grenzwerte, die für Verunreinigungen in Wasserstoff als Kraftstoff gelten, sind die Analysen mit einigem Aufwand verbunden. Ein mobiles Multigasanalysegerät für den Feldeinsatz verspricht hier eine deutliche Erleichterung. Wobei das Gerät nicht nur die Verunreinigungen, sondern auch Wasserstoff selbst nachweisen kann (s.o.).

Unterschiedlichste Anwendungsszenarien

Für die industrialisierte optische Spektroskopie ergeben sich noch etliche weitere Anwendungsfelder, in denen es um Gasmessungen geht:

• So stellt der Spezialgasebereich von Linde besondere Kalibriergasgemische für Abgasmessungen in der Automobilindustrie mit definierten NO_x- und CO_x-Anteilen her. Hier könnte das Multigasanalysegerät der Qualitätssicherung dienen.

• In Erdgasnetzen wäre die neue Methode in der Lage, den Brennwert des Erdgasgemischs zu prüfen.

• Auch für die Analyse von synthetischem Erdgas würden sich die kompakten spektroskopischen Geräte eignen. Schon heute dürfen Erdgas zwischen ein und fünf Prozent Wasserstoff zugesetzt sein. In den nächsten zehn Jahren ließe sich dieser Anteil – an CO₂-neutral erzeugtem Wasserstoff – auf 30 Prozent steigern.

• Selbst die Analyse medizintechnischer Gase oder die von typischerweise korrosiven Elektronikgasen zählen zu den möglichen Anwendungsfeldern für die neue Technologie. Auch in den Anlagen der chemischen Industrie sind unzählige Analysesysteme verbaut, für die die neue Methode eine effizientere Alternative bieten könnte.

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Linde hat bereits einen detaillierten Versuchsplan für das Multigasanalysegerät erstellt. Ein erster Schritt bestand darin, zu prüfen, ob das Gerät CO₂-Konzentrationen im ppm-Bereich nachweist. Linde setzt bei seinen Tests einen neu entwickelten Gasmischer namens „Multimix“ ein, der zur dynamisch-volumetrischen Verdünnung von Kalibriergasen dient. Der zum Patent angemeldete Gasmischer kann Verdünnungsstufen von 1 zu 100 erreichen und ermöglicht so Untersuchungen nahe der in ISO 14687 spezifizierten Grenzwerte und dies ohne jegliche Hilfsenergie. Zunächst wurde für den Test das CO₂-Kalibriergas noch mit einem Nullgas aus hochreinem Stickstoff vermischt. Weitere Versuche wird Linde allerdings nicht mehr in einer Stickstoff-, sondern in einer Wasserstoffmatrix durchführen.

Entwicklungsziel: noch höhere Empfindlichkeit

Aktuell erreicht das Multigasanalysegerät mit seinen spektroskopischen Messungen eine Empfindlichkeit im ppm-Bereich. Bei einigen Gasen und Anwendungen sind allerdings Messungen gegen tausendfach kleinere Grenzwerte erforderlich. So darf beispielsweise der Gesamtschwefelanteil in Wasserstoff-Kraftstoff nur 4 ppb betragen. Ob weitere Entwicklungsarbeit dazu führt, dass die neue Methode auch diese Nachweisgrenze erreicht, steht noch nicht fest. Auch wenn der spektrometrische Teil eines solchen Geräts Schwefelverbindungen nicht im ppb-Bereich identifizieren kann – die Tatsache, dass zahlreiche andere Gase mit solch einem Kombigerät gleichzeitig messbar wären, würde in vielen Anwendungen dennoch eine enorme Erleichterung bedeuten.

Fazit: Mit der Industrialisierung der optischen Spektroskopie hat Bosch ein Verfahren entwickelt, das im Feldeinsatz hohe Flexibilität und Robustheit verspricht. Noch befindet sich die neue Technologie im Stadium der Entwicklung erster Prototypen. Welche konkreten Produkte anfangs daraus entstehen werden – die ersten Messgeräte könnten 2023 verfügbar sein –, ist offen. Fest steht allerdings: Die möglichen Anwendungsfelder sind riesig. Die neue Technologie dürfte das Gesicht der industriellen Gasmetrologie nachhaltig verändern.

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* P. Adam ist Senior Project Manager Specialty Gases R&D, Linde GmbH; A. Stratmann ist Entwicklungsleiter bei Robert Bosch Manufacturing Solutions.

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