Lebensmittelanalytik Stofftransportvorgänge aus Verpackungen in Lebensmittel

Wissenschaftliche Untersuchungen zum Migrationsverhalten von Bestandteilen in Verpackungskunststoffen haben bislang gezeigt, dass die Diffusion aus Polymeren sowie die Ausmigration in Prüflebensmittel mathematisch beschreibbare Prozesse sind. Die Aufgabenstellung im kürzlich abgeschlossenen EU-Projekt Foodmigrosure war es, solche Stofftransportvorgänge in reale Lebensmittel systematisch zu untersuchen und aus den erzeugten Datensätzen ein erweitertes Migrationsmodell für die Ermittlung der Belastung von Lebensmitteln durch Komponenten aus Verpackungen zu erstellen.

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Fraunhofer-Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung IVV

Die Erforschung von Stofftransportvorgängen (Migration) aus Verpackungen in darin abgepackte Lebensmittel hat erneut hohe Aktualität erfahren. Regelmäßig kehren „Störfälle“ von unerwünschten Substanzen aus Verpackungen in Lebensmitteln wieder. So z.B. im vergangenen Jahr die sog. ITX-Krise (s. Kasten: Isopropylthioxanthion). Packstoffe wie Polymere sind grundsätzlich nicht völlig inert und können Inhaltsstoffe wie Restmonomere und Additive an das Füllgut abgeben. Zum Zeitpunkt des Verzehrs können die Konzentrationen der Packstoffkomponenten in den Lebensmitteln sehr unterschiedlich sein. Dies liegt am Verhalten der Inhaltsstoffe der Verpackung und ist abhängig von der Art und Natur dieser Migranten, des Verpackungsmaterials, des Lebensmittels sowie der Abfüll- und Kontaktbedingungen des verpackten Lebensmittels. Die lebensmittelrechtlich maximal erlaubten Konzentrationen dieser Stoffe sind in Fachkreisen als spezifische Migrationslimits (SML-Werte) bekannt. Sie hängen von der toxikologischen Bewertung der Substanzen ab und müssen bis heute überwiegend in relativ aufwändigen Prüf- und Analyseverfahren experimentell ermittelt werden. Hierfür definiert die europäische Gesetzgebung diskrete Prüfbedingungen wie den Einsatz von so genannten Prüflebensmitteln. Darüber hinaus müssen zur Simulation der real vorkommenden Migration ins Lebensmittel standardisierte Zeit- und Temperaturbedingungen angewendet werden. Über gesetzlich verankerte Korrelationen, so genannte Reduktionsfaktoren (EU Richtlinie 85/572/EWG), werden heute Simulanzergebnisse in reale Lebensmittelkonzentrationen übertragen. Im Ergebnis hat das EU-Projekt einerseits eine sehr umfangreiche Analysenmethodensammlung zur Messung von Migranten in Lebensmitteln erarbeitet. Andererseits wurde ein Migrationsmodell zur Berechnung von Stofftransportvorgängen in verpackten Lebensmitteln entwickelt. Die Projektergebnisse bilden eine solide Basis für ökonomischere Vorgehensweisen bei Migrationsprüfungen. Darüber hinaus sollte sich so die EU-Gesetzgebung hinsichtlich der Konformität und Sicherheit von Lebensmittelverpackungen entsprechend anpassen lassen.

Prüflebensmittel und Lebensmittel in der Lebensmittelanalytik

Die Forschung hat in den letzten 20 Jahren ein beträchtliches Wissen zum Migrationsverhalten von Lebensmittelverpackungsmaterialien zu Tage gefördert. Die meisten dieser Untersuchungen und methodischen Entwicklungen wurden zur Untermauerung der nationalen und europäischen Gesetzgebungen durchgeführt. Daher wurden diese Studien vor allem unter Verwendung von offiziellen Prüflebensmitteln und aufgrund analytischer Schwierigkeiten weniger an realen Lebensmitteln durchgeführt. Dies führte dazu, dass es heute in Europa und den USA umfangreiche Migrationsdatensätze für Prüflebensmittel, nicht jedoch für Lebensmittel selbst gibt. Als direkte Konsequenz lässt sich hieraus eine deutliche Schwäche hinsichtlich der Korrelierbarkeit von simulierter gegen tatsächlicher Lebensmittelmigration ableiten. Der Umfang der Daten ist bislang noch gering. Zudem wurden in den vergangenen Jahren zunehmend Misskorrelationen aufgedeckt. Der wissenschaftliche Erkenntnisfortschritt hat gezeigt, dass die Diffusion aus Verpackungskunststoffen sowie die Ausmigration physikalisch erklärbare und mathematisch beschreibbare Prozesse sind. Der Massetransfer aus einem Kunststoff in ein Prüflebensmittel ist weitgehend berechenbar, folgt er doch in den meisten Fällen den Fick’schen Diffusionsgesetzen. Diese Vorgehensweise einer Modellierung der Migration in Prüflebensmittel wurde 2001 mit der 6. Änderung der europäischen Kunststoffrichtlinie 90/128/EEC als neues, alternatives Werkzeug für Konformitäts- und Qualitätssicherungsprüfungen in die Gesetzgebung eingeführt. Der pragmatische Zugang zu den tatsächlich in realen Lebensmitteln auftretenden Konzentrationen von Migranten aus Packmitteln blieb seither jedoch eine offene Fragestellung. Diese ist nicht nur aus Sicht der lebensmittelrechtlichen Konformität von Packstoffen enorm wichtig. Auch die im Rahmen der europäischen Gesundheitspolitik immer wichtiger gewordene Frage nach einer Bewertung der Belastung von Nahrungsmitteln durch Chemikalien im allgemeinen und der Belastung durch Verpackungsinhaltsstoffe im speziellen wird dadurch aufgegriffen. Für die Expositionsabschätzung müssen zuverlässige Informationen über mengenmäßige Verzehrgewohnheiten von Lebensmitteln in der europäischen Bevölkerung zur Verfügung stehen. Weiterhin werden zusätzliche statistische Informationen über Art, Typ, Größe und Häufigkeit der Verwendung von Verpackungsstoffen benötigt. Schließlich bedarf es auch der Information über das in ein Lebensmittel migrierte Ausmaß eines bestimmten Migranten (s. Kasten: Wie ist die Exposition definiert?). Diese Migrationsrate oder Konzentration ist experimentell nur durch äußerst zeit-, arbeits- und kostenaufwändige Marktuntersuchungen auf der Grundlage von umfangreichen chemischen Analysen zugänglich. Eine weitere prinzipielle Schwierigkeit ergibt sich zwangsläufig aus diesem Nachteil: solche aufwändigen Untersuchungsprogramme können nur beispielhafter Natur sein, da sie unter Kostengesichtspunkten nur in ausgewählten Fällen durchführbar sind.

Projekt Foodmigrosure

Als Konsequenz daraus wurde 2003 am Fraunhofer IVV noch im 5. EU-Rahmenprogramm das Foodmigrosure-Projekt QLK1-CT2002-2390 mit einer dreieinhalbjährigen Laufzeit initiiert. Dies geschah mit der Zielsetzung, in Zusammenarbeit mit acht europäischen Projektpartnern ein neues, kostenwirksames Instrument zur Abschätzung der Belastung des Verbrauchers mit Chemikalien aus Lebensmittelkontaktkunststoffen zu erstellen. Die Idee war es, eine umfassende experimentelle Grundlage zu schaffen, um die Migrationsrate Mi (s. Kasten: Wie ist die Exposition definiert?) im Kontakt mit realen Lebensmitteln modellieren zu können. Zu diesem Zweck wurden im Projekt etwa 30 repräsentative Lebensmittel(gruppen) im Hinblick auf ihr zu erwartendes Migrationsverhalten (Diffusion, Löslichkeit für Migranten aus dem Packstoff) ausgewählt. Parallel wurden 18 typische Migranten nach chemischer Struktur, Molekülgröße, Polarität und Flüchtigkeit festgelegt, für die im nächsten Schritt zunächst die notwendige Analytik in den ausgewählten Lebensmitteln etabliert wurde. Daraus resultierte eine umfassende Sammlung von Analysenmethoden für die Modellmigranten in Lebensmitteln, die als EU-Report EUR 22232 EN über den Autor erhältlich ist. Damit waren die Grundlagen gelegt, um umfangreiche Stofftransportstudien für die Modellmigranten im Kontakt mit Lebensmitteln durchzuführen. Dies erfolgte einerseits in zeitlich aufgelösten kinetischen Migrationsexperimenten über den Kontakt von definierten Kunststofffolien mit Lebensmitteln. Andererseits wurden unter gegebenen Kontaktbedingungen Konzentrationsprofile in Lebensmitteln gemessen, d.h. schichtdickenaufgelöste Migrationsexperimente durchgeführt. Aus den gemessenen Kurven wurden mithilfe eines computergestützten Fit-Programms die gewünschten physikalisch-chemischen Parameter ermittelt. Dies waren der (effektive) Diffusionskoeffizient im Lebensmittel sowie der Verteilungskoeffizient zwischen Polymer und Lebensmittel. Daraus wurde letztlich ein Migrationsmodell zur Berechnung von Worst-case-Szenarien für die Migration abgeleitet. Das Modell basiert im Wesentlichen auf drei physikalisch-chemischen Parametern für den betreffenden Migranten:

• Diffusionskoeffizient(en) im Polymer bzw. in der Mehrschichtverpackung,
• Verteilungskoeffizient zwischen der Kontaktschicht der Verpackung und dem Lebensmittel und
• effektiver Diffusionskoeffizient im Lebensmittel.

Stofftransportvorgänge aus Verpackungen – Beispiel Caprolactam

In Abbildung 2 ist beispielhaft für den kinetischen Ansatz die experimentelle gegen die modellierte Migration von Caprolactam (Polyamid-Monomer) aus einer Polyamid-6-Folie in stückigem Apfelbrei bei 20 °C dargestellt. Dagegen repräsentiert Abbildung 3 die Vorgehensweise beim schichtdickenaufgelösten Experiment mit einem Konzentrationsprofil für das Kunststoff-Additiv Chimasorb. Dies wurde experimentell nach zehntägigem Kontakt zwischen einer LDPE-Folie und Hühnchenfleisch bei 5 °C bestimmt und ist der Modellierung nach verschiedenen Zeitpunkten vergleichbar. Die Abbildung zeigt, dass der für zehn Tage modellierte Verlauf für CF,x (Konzentration in der Schichtdicke x im Fleisch) sehr gut mit den experimentellen Werten koinzidiert. Die Abbildungen machen deutlich, dass auch in Lebensmitteln Migrationsvorgänge mathematisch berechnet werden können. Das im Projekt etablierte Modell ist daher sicherlich ein wichtiger Baustein auf dem Weg zu umfassenden und bezahlbaren Migrationsbewertungen auf Basis der (verpackten) Lebensmittel selbst. Das gilt auch für die Expositionsabschätzung bei Packstoffkomponenten. Das Migrationsmodell wird derzeit von dem Projektpartner Fabes, in eine Software umgesetzt, die im Laufe des Jahres auf dem Markt zu erwarten ist. Geschulter Umgang mit einer solchen Software vorausgesetzt, lässt sich der Zeit- und Kostenauwand für die Qualitätssicherung in der Industrie deutlich reduzieren. Darüber hinaus wird so eines der Hauptanliegen des Verbrauchers, nämlich die Sicherheit von Lebensmittelverpackungen besser berücksichtigt. Schließlich profitiert auch der EU-Gesetzgeber von den Forschungsergebnissen, bieten sie doch eine fundierte Basis für eine wissenschaftsbasierte Gesetzgebung mit allen Möglichkeiten der verlässlicheren sowie flexibleren und daher kostengünstigen Konformitätsprüfung. Erste Schritte werden gerade mit der 4. Änderung der EU-Richtlinie 2002/72/EG unternommen. In dieser wird die Anpassung des Prüflebensmittels für Milch(produkte) von Wasser nach 50% Ethanol geregelt.

Ausblick

Migrationmodelling kann niemals alle experimentellen Messungen ersetzen. Um modellieren zu können, muss das Migrationspotenzial einer Verpackung, d.h. die in der Verpackung vorkommenden Konzentrationen von migrierfähigen Substanzen bekannt sein. In Unkenntnis dieser Daten müssen diese entweder abgeschätzt oder besser experimentell-analytisch bestimmt werden. Hat man dieses Potenzial jedoch bestimmt, lassen sich dann beliebige Szenarien (Abfüll- und Lagerbedingungen) für das verpackte Lebensmittel und die resultierenden Konzentrationen im Lebensmittel modellieren. Dass dies für die Industrie von größerem Vorteil ist als für amtliche Überwachungslabors, steht auf den ersten Blick außer Frage. Auf den zweiten Blick aber ergeben sich mit einem solchen Modell dort wo Messungen notwendig und (aus Gründen der Nachweisempfindlichkeit) möglich sind bislang ungeahnte Möglichkeiten zur Orientierung. Darüber hinaus lassen sich so eigene Messdaten plausibilisieren. Dies kann auch hier zu deutlichen Kostenreduktionen durch die Einsparung nicht notwendiger Laboranalysen führen.

Das vorgestellte Projekt wurde durch den EU-Vertrag Nr. QLK1-2002-2390 ‚Foodmigrosure’ unterstützt. Die Schlussfolgerungen unterliegen der Verantwortung des Autors und stellen nicht notwendigerweise die Meinung der EU-Kommission dar.

Hintergrund: Wie ist die Exposition definiert?

In vereinfachter Form lässt sich die Exposition (in mg Migrant pro kg verzehrtes Lebensmittel) als Funktion der Verzehrsrate Ci (consumption factor) eines bestimmten Nahrungsmittels i, der relativen Verwendungshäufigkeit, Pi (packaging usage factor) eines gegebenen Packstoffes für ein bestimmtes Nahrungsmittel i und der Migrationsrate Mi, die aus einem gegebenen Packstoff heraus in ein bestimmtes Nahrungsmittel i erfolgt, angeben.

Isopropylthioxanthon: Druckfarben als Migrationsquelle

Isopropylthioxanthon (ITX) wird in Druckfarben für Verpackungen als Photoinitiator eingesetzt und kann von dort durch Abklatsch über den Kontakt Außenseite/Innenseite auf der Rolle oder bei gestapelten Bechern und nach der Abfüllung durch Migration in ein Lebensmittel gelangen. Für Stoffe, die bei der Herstellung von Druckfarben für Lebensmittelverpackungen verwendet werden, gibt es auf europäischer Ebene noch keine gesetzlichen Regelungen. Die Gruppe dieser Stoffe umfasst weit über 1000 Substanzen. Ein Großteil davon ist ungeprüft, und es liegen hierfür keine Daten vor, die ihre gesundheitliche Bewertung erlauben.

* Fraunhofer Institut für Verfahrenstechnik und Verpackung, Giggenhauser Str. 35, 85354 Freising

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