Methodenvergleich zur Polymerauftrennung Kunststoffanalyse mal anders – per FFF statt GPC

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Die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren charakterisiert man meist mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Doch gerade bei hohen molaren Massen kommt diese Methode an ihre Grenzen. Hier punktet die Feldflussfraktionierung. Sie stellt eine oft unterschätzte Alternative zur GPC dar.

Hinweis: Eine zusammengefasste Version dieses Beitrags finden Sie in der LABORPRAXIS 3/2021 ab Seite 32, hier als pdf zu lesen oder im Heftarchiv als E-Paper.

Flexibel oder starr, temperaturstabil oder Thermoplast, günstiges Alltagsprodukt oder chemikalienbeständige Spezialanfertigung – Kunststoffe kommen nicht nur in vielen Farben, sondern auch mit zahlreichen Eigenschaften daher. Um die Qualität und den geeigneten Einsatzbereich der Polymere zu ermitteln, sind Gestaltparameter sowie molare Masse und Molmassenverteilung entscheidende Größen. Bei den Makromolekülen ist zusätzlich die Kettenstruktur ein wichtiger Parameter bzw. bei den Partikeln spielt die Form eine Rolle für das Eigenschaftsbild.

In der Analytik hat man verschiedene Methoden zur Hand, diese Parameter zu bestimmen. Wenn die Primärstruktur der Polymere bekannt ist, ist oft die Gelpermeationschromatographie (GPC) das Mittel der Wahl. Hier ist für die Materialeigenschaften die Kenntnis der Molekulargewichtsverteilung ein wichtigstes Kriterium. Will man chemische Eigenschaften des Produktes untersuchen, liefert besonders die Auftrennung der Polymere mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) wertvolle Hinweise. HPLC- und GPC-Messungen lassen sich auch als zweidimensionale Chromatographie miteinander verbinden. Seltener wird die Feldflussfraktionierung (FFF) zur Untersuchung von Polymeren durchgeführt. Dieses schonende Trennverfahren am offenen Fließkanal liefert aber ein paar zusätzliche interessante Aspekte über die untersuchten Polymere und hat darüber hinaus den Vorteil, dass deutlich höhere Molmassen messbar sind. Im Folgenden sollen die GPC und die FFF mit ihren unterschiedlichen Stärken und Schwächen verglichen werden.

Feldflussfraktionierung als Alternative zur GPC

Chromatographische Trenntechniken wie die GPC werden häufig genutzt, um sehr große, stark verzweigte oder stark adsorbierende Polymermoleküle aufzutrennen. Unter bestimmten Bedingungen können sie aber zu begrenzten oder sogar zu falschen Resultaten führen. Die Makromoleküle sind bei der Passage des GPC-Systems starken Scherkräften ausgesetzt, wodurch es zu einem teilweisen Molekulargewichtsabbau kommen kann [1, 2, 3]. Daraus resultieren zu niedrige Molmassenwerte und abweichende Verteilungskurven. Ein weiteres Phänomen ist die so genannte untypische späte Elution von Makromolekülen mit hohem Molekulargewicht und Verzweigungsgrad. Die reguläre Auftrennung in der GPC erfolgt nach abnehmendem Molekulargewicht mit steigendem Elutionsvolumen. Vor allem bei Polymerproben mit verzweigten oder teilvernetzten Anteilen haben Forscher in Studien einen unüblichen Wiederanstieg der Molmassen bzw. der Trägheitsradien bei hohen Elutionsvolumina beobachtet [4, 5]. Sie nehmen an, dass sich die Verzweigungen des Polymers in den Poren des Säulenmaterials verfangen („anchoring“).

Als Alternative zur GPC bietet sich die FFF an. Mit dieser relativ neuen Analysenmethode lassen sich Polymerproben charakterisieren und Ergebnisse aus der GPC ergänzen. Dabei ermöglicht die FFF eine universelle und hochauflösende Trennung mit anschließender Detektion für Strukturen im einstelligen Nanometerbereich [6] bis hin zu Mikrometerpartikeln [7], ohne die oben beschriebenen Störeffekte. Ein externes Kraftfeld (z. B. ein zweiter Flüssigkeitsstrom, ein Temperaturgradient oder Zentrifugalkraft/Gravitation), welches senkrecht zur Flussrichtung wirkt, ist die Grundlage für die Trennung der Probenteilchen. Durch die Trennfelder und die entgegen gerichtete Diffusion der zu trennenden Teilchen stellt sich ein Gleichgewicht ein. Bei kleinen Teilchen mit starker Eigendiffusion liegt die Gleichgewichtslage räumlich höher im Strömungskanal als für größere Teilchen mit geringer Diffusion. Aufgrund der im Kanal vorherrschenden parabolischen Strömung befinden sich die kleinen Teilchen im zeitlichen Mittel in Regionen mit höherer Strömungsgeschwindigkeit und werden somit vor den größeren Teilchen aus dem Kanal eluiert. Dies führt zu einem gegenüber der Größenausschlusschromatographie umgekehrten Elutionsprofil, d. h., zuerst erscheinen die kleinen und danach die großen Teilchen.

Verzweigung als Charakteristikum von Polymeren

Ein Vergleich von FFF- und GPC-Trennung zeigt einen möglichen Gewinn des FFF-Verfahrens durch den Erhalt von Zusatzinformationen. Hier kann als Beispiel die komplette Verzweigungsinformation des Polymers anhand des ermittelten Zusammenhangs zwischen Molekulargewicht und Trägheitsradius angeführt werden. Bei linearen Polymeren steigt der Trägheitsradius proportional zur Molmasse an. Wie in der Publikation von Podzimek [8] beschrieben, haben lineare Polymere in der RGM-Beziehung (Beziehung zwischen Trägheitsradius und Molmasse) einen Anstieg von 0,5 bis 0,6. Bei gleicher Molmasse erhöht sich mit der zunehmenden Verzweigung im Polymeren die Dichte im Polymerknäuel, und der Trägheitsradius nimmt ab. Je höher der Verzweigungsgrad des Polymeren, desto niedriger ist der Anstieg in der RGM-Beziehung. Ein Anstieg von 0,33 und kleiner weist auf stark verzweigte Polymere mit kugelförmiger Geometrie hin.

Dieser Unterschied in den Anstiegen wird z. B. in einer Patentveröffentlichung [9] als eigenschaftsbestimmend bei der Produktcharakterisierung eines Neodym-katalysierten Polybutadiens angesehen. Mithilfe der mittels FFF ermittelten RGM-Beziehung erfolgte eine strukturelle Bewertung des Polybutadiens in eine lineare polymere Hauptfraktion (Anstieg 1 > 0,5) bis 1 Mio. Da und in eine langkettenverzweigte Polymerfraktion (Anstieg 2 < 0,3) mit Polymeren > 1 Mio. g/mol.

Methodenvergleich im Labor

In einer Versuchsreihe wurden die FFF und die GPC direkt miteinander verglichen. Als Eluent diente destilliertes, mit 200 ppm BHT stabilisiertes THF. Vor den Messungen erfolgte eine Entgasung des Lösemittels im Ultraschallbad für 15 Minuten.

Gemessene Proben: Der verwendete Polystyrolstandard mit einem Mp-Wert von 552 kDa und den zitierten Datenblattangaben stammt von Polymer Standards Service. Bei der untersuchten Styrol-Butadien-Kautschuk-Probe handelt es sich um das Produkt „Sprintan SLR 4601“ von Trinseo Deutschland.

Messinstrument für FFF: Die FFF-Apparatur setzt sich einerseits zusammen aus dem Eclipse Separation System AF4 für organische Lösemittel inklusive dem Eclipse Kanal von Wyatt Technology und andererseits aus dem HPLC-System 1260 Infinity II mit isokratischer Pumpe G71170B und Autosampler G7129 A von Agilent Technologies. Für den Trennkanal wurde ein 350-µm-Spacer vom Typ W benutzt. Als Membran kam eine regenerierte Cellulose mit einem Cutoff von 5 kDa zum Einsatz. Der Brechungsindexdetektor Shodex RI-501 wurde als Konzentrationsdetektor verwendet. Um die Molekulargewichte der aufgetrennten Fraktionen zu bestimmen kam der Mehrwinkellichtstreudetektor Dawn Heleos 8+ (Wyatt) zum Einsatz. Des Weiteren sind die folgenden FFF-Flussbedingungen zu nennen: Detektor-Flussrate: 1 mL/min, Quer-Flussrate (Crossflow): 3 mL/min mit einer Rampe in 20 min auf 0,1 mL/min, 10 min bei 0,1 ml/min halten und 5 min bei 0 mL/min; Fokus: 10 min. Die Proben wurden vorher in THF gelöst, sodass eine Probenkonzentration von 3 g/L vorlag.

Messinstrument für GPC: Bei der GPC-Apparatur handelt es um das HPLC-System 1260 Infinity, mit der quaternären Pumpe G1311B und dem Autosampler G1329B der Firma Agilent Technologies.

Als Trennsystem wurde eine Säulenkombination mit dem Füllmaterial PSS SDV (5 µm) bestehend aus einer Vorsäule (8 x 50 mm) und drei Säulen (8 x 300 mm) mit den Porositäten 10³, 10⁵ und 10⁶ Å von Polymer Standards Service verwendet.

Als Detektoren kamen der Brechungsindexdetektor G1362A (Agilent Technologies) und das Mehrwinkel-Lichtstreuphotometer SLD 7000 (Polymer Standards Service) zum Einsatz.

Als Fließmittel für die GPC wurde ebenfalls destilliertes mit BHT stabilisiertes THF mit einem Volumenstrom von 0,8 mL/min verwendet. Die Temperatur vom Säulenofen und vom RI-Detektor betrug 35 °C. Allen filtrierten Proben wurde Toluol als interner Standard zur Flusskorrektur zugesetzt.

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