Katalysator aus dem Baukasten CO2 zu Basischemikalie umsetzen – neuer Weg nutzt metallfreie Gerüstverbindungen

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Kohlenstoffdioxid ist ein Haupttreiber des Klimawandels. In der chemischen Industrie könnte es sich aber auch als wertvoller Ausgangspunkt für zahlreiche Grundchemikalien erweisen. Um das reaktionsträge Gas zu aktivieren, haben Forscher aus China nun eine neue Methode vorgestellt, bei der sie metallfreie organische Gerüstverbindungen einsetzen, um CO₂ in die Basischemikalie Ethylen umzusetzen.

Ethylen ist Ausgangspunkt für viele Produkte wie Polyethylen und andere Kunststoffe. Industriell wird die Grundchemikalie unter sehr hohem Energieeinsatz durch Cracken und Rektifikation fossiler Rohstoffe hergestellt. Die elektrochemische Umsetzung von CO₂ zu Ethylen wäre eine vielversprechende Route zur Reduktion der CO₂-Emissionen und würde Energie und fossile Rohstoffe sparen.

Doch das ist schwierig umzusetzen. CO₂ ist sehr stabil und lässt sich kaum zur Reaktion bringen. Mit Strom und Katalysatoren lässt es sich inzwischen immerhin zu C₁-Chemikalien wie Methanol oder Methan umsetzen. Die zusätzliche Herausforderung bei der Herstellung von Ethylen: Es muss eine Bindung zwischen zwei Kohlenstoffatomen geknüpft werden. Dies gelingt bisher nur an Kupfer-Katalysatoren. Allerdings wäre eine metallfreie Elektrokatalyse wünschenswert, denn Metalle sind zum einen ein Kostenfaktor und zum anderen oft problematisch für die Umwelt.

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Gerüstverbindungen ohne Metallzentren

Das Team um Chengtao Gong und Fu-Sheng Ke von der chinesischen Universität Wuhan hat jetzt einen metallfreien Elektrokatalysator für die Umsetzung von CO₂ zu Ethylen auf Basis einer Stickstoff-haltigen kovalenten organischen Gerüstverbindung (Covalent Organic Framework, COF) entwickelt. COFs sind eine neue Klasse poröser, kristalliner, rein organischer Materialien mit definierter Topologie. Anders als metallorganische Gerüstverbindungen (MOFs) benötigen sie keine Metallionen für den Zusammenhalt. Porengrößen und chemischen Eigenschaften lassen sich über die Bausteine breit einstellen.

Das neue Covalent Organic Framework enthält Stickstoffatome mit spezieller Elektronen-Konfiguration (sp³-Hybridisierung) als katalytisch aktive Zentren. Diese sp³-Stickstoffzentren verbinden als so genannte Aminale (zwei an ein Kohlenstoffatom gebundene Aminogruppen) die einzelnen Bausteine zu einem Gerüst.

Katalytisch aktive Elektronenkonfiguration am Stickstoff

Anders als COFs mit klassischen Imin-Verknüpfungen (–C=N–) haben Aminal-COFs strikte Anforderungen an die Längen und Bindungswinkel der Bausteine, damit durch Ringschlüsse Gerüststrukturen entstehen können. Als passend erwies sich eine Kombination aus Piperazin (Sechsring aus vier Kohlenstoff- und zwei Stickstoffatomen) und einem Baustein aus drei aromatischen Kohlenstoff-Sechsringen.

Die synthetisierten COFs zeigten als Elektroden eine hohe Selektivität und Leistungsfähigkeit (Faraday-Effizienz bis zu 19,1 %) für die Erzeugung von Ethylen. Erfolgsgeheimnis des Aminal-COFs ist die hohe Dichte an aktiven sp³-Stickstoffzentren, die CO₂ sehr effektiv einfangen und Elektronen übertragen. So entsteht eine hohe Konzentration angeregter Intermediate, die dann eine C-C-Kupplung eingehen können. Verschiedene ebenfalls getestete Imin-COFs, die keinen sp³-, sondern einen sp²-Stickstoff enthalten, erzeugten dagegen kein Ethylen. Dies belegt die Bedeutung der passenden Elektronen-Konfiguration für die elektrochemische CO₂-Reduktion zu Ethylen.

Originalpublikation: Yang Xiao, Jie Lu, Kean Chen, Prof. Yuliang Cao, Dr. Chengtao Gong, Prof. Fu-Sheng Ke: Linkage Engineering in Covalent Organic Frameworks for Metal-Free Electrocatalytic C2H4 Production from CO2, Angewandte Chemie, First published: 18 April 2024; DOI: 10.1002/ange.202404738

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