MSR/Prozessautomatisierung Ausgereizt? Entwicklung neuer pH-Elektroden: Revolution oder Evolution?

Die klassische Glaselektrode ist auch auf längere Sicht nicht wegzudenken und wird für die pH-Messung der Standard bleiben. Was aber kann an ihr verbessert werden? Mit der Entwicklung der Einstabmesskette, der druckbeaufschlagten Gelelektrode und der diaphragmalosen Polymerelektrode scheinen die letzten revolutionären Schritte getan und weitere Entwicklungen eher als evolutionär, denn als revolutionär einzustufen zu sein. Ist dem wirklich so?

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Mettler-Toledo GmbH Ingold (Prozessanalytik))

Prinzipiell unterscheiden sich pH-Elektroden, abgesehen von ihren Abmessungen, durch die verwendeten pH-sensitiven Membrangläser und das Bezugssystem. Die eine einzige Elektrode für alle Anwendungen existiert nicht. Alle namhaften Elektrodenhersteller bieten darum ein Portfolio unterschiedlichster Sensoren an, die auf bestimmte Applikationen hin optimiert sind. Bei der Auswahl des geeigneten Sensors sind die Prozessbedingungen entscheidend (für die optimale Auswahl wenden die Anwender sich am besten direkt an die Hersteller):

pH-, Temperatur- und Druckbereich,

Medienzusammensetzung,

elektrolytische Leitfähigkeit und Viskosität,

Rühr- oder Fließgeschwindigkeit,

sonstige Anforderungen wie Sterilisierbarkeit/Autoklavierbarkeit, hygienisches Design, FDA-konforme medienberührte Materialien.

Neben der Glaselektrode als Messelektrode existieren als Nischenprodukte noch die Emaille-Elektrode (die jedoch keinen absoluten, sondern nur einen relativen pH-Wert liefert), die Antimon-Elektrode (die für flusssäurehaltige Medien geeignet ist, ansonsten aber eine begrenzte Messleistung aufweist) und der ISFET (ionenselektiver Feldeffekt-Transistor, der nur dort eingesetzt werden sollte, wo Glasbruch unter allen Umständen ausgeschlossen werden muss, also in der Lebensmittel-, Getränke- und Kosmetikindustrie). Die klassische Glaselektrode ist auch auf längere Sicht nicht wegzudenken und wird für die pH-Messung der Standard bleiben. Was kann an ihr verbessert werden?

Die Entwicklung moderner pH-Membrangläser ist weitgehend ausgereizt. Hier sind keine Verbesserungen der Messleistungen mehr zu erwarten. Es gibt heute Gläser für:

Standardanwendungen (gute Allround-Eigenschaften);

Sterilanwendungen (besonders geringes Driftverhalten bei Sterilisation/Autoklavierung);

Tieftemperaturanwendungen (niederohmiges Glas; wird auch bei kleinen Membranenformen verwendet);

hohe Temperaturen/pH-Werte (alkali- und temperaturbeständiges Glas; geringer Alkalifehler, längere Lebensdauer unter drastischen Bedingungen);

flusssäurehaltige Medien (innerhalb gewisser Flusssäure-Konzentrationen und pH-Bereiche resistent).

Die stetige Weiterentwicklung erfolgt darum in erster Linie auf der Seite der Bezugssysteme.

Bezugssysteme und deren Eigenschaften

Die grundlegenden Eigenschaften der verschiedenen Bezugselektrolyte sind in der Tabelle zusammengefasst. Elektroden mit Gel- oder Polymerelektrolyt haben weitgehend die Elektroden mit Flüssigelektrolyt verdrängt. Letztere fristen heute oft nur noch eine Nischendasein als Problemlöser für schwierige Fälle. Wenn es um maximale Genauigkeit und Reproduzierbarkeit geht, sind sie immer noch die Elektroden erster Wahl. Aufgrund ihrer aufwändigeren Adaption (Druckbeaufschlagung, dadurch teurere Armaturen) und ihres höheren Wartungsbedarfs (Nachfüllen von Elektrolyt) werden sie heute nicht mehr so gern eingesetzt. Beliebter bei den Anwendern sind die einfach zu installierenden und wartungsarmen Gel- und Polymerelektroden. Diese sind auch heute soweit entwickelt, dass sie in den meisten Applikationen verwendet werden können und nahezu dieselben Messleistungen erreichen wie Elektroden mit Flüssigelektrolyt. DPAS-Elektroden bzw. ihre Nachfolger mit Temperaturfühler InPro 3100/3200/3250 sind heute der Standard in der Biotechnologie und Pharmaindustrie, DXK bzw. ihr Nachfolger InPro 4250 in der chemischen Industrie. Was lässt sich an ihnen noch verbessern?

Die Lösung für das häufigste Problem

Mit dem allerersten Polymer, dem in der DXK verwendeten Xerolyt, konnte man auf das Diaphragma verzichten. Das häufigste Problem bei der pH-Messung, nämlich die Verschmutzung des Diaphragmas und die daraus resultierenden Messfehler aufgrund unerwünschter Diffusionspotenziale, konnte dadurch nachhaltig gelöst werden. Die Folge war der Siegeszug der DXK-Elektrode, die daraufhin die meisten Messstellen in der chemischen Industrie besetzte. Folgende Einschränkungen blieben jedoch: Das Polymer ist säureempfindlich, wodurch der Messbereich auf pH 2 bis 14 eingeschränkt blieb. Der Druckbereich (16 bar absolut bei 25 °C bzw. 6 bar bei 110 °C) war schon recht beachtlich. Im Jahr 2002 kam dann mit der InPro 4250 eine neue Polymerelektrode auf den Markt, die das verbesserte Xerolyt Plus verwendete. Dieses war säurefest und noch druck- und temperaturbeständiger. Der Messbereich reichte nun über die gesamte Skala von pH 0 bis 14, die Druckbeständigkeit betrug 16 bar absolut bei 25 °C bzw. 8 bar bei 130 °C.

Gewisse Einschränkungen blieben jedoch bestehen: Elektroden mit Polymerelektrolyt weisen gegenüber solchen mit Gel- und vor allem mit Flüssigelektrolyt eine reduzierte Genauigkeit auf. Auch werden sie stärker von extremen Ionenstärken (also Medien mit sehr niedriger Leitfähigkeit wie VE-Wasser oder mit sehr hoher Leitfähigkeit wie Salzsolen) und unterschiedlichen Fließgeschwindigkeiten/Rührerdrehzahlen beeinträchtigt. Einige Lösemittel konnten das Verhalten und die Lebensdauer der Elektrode ebenfalls negativ beeinflussen.

Ziel der Entwicklung eines neuen Polymers war die Eliminierung der noch vorhandenen Schwachpunkte. Dies ist mit dem neuen Xerolyt Extra gelungen. Die entscheidenden Vorteile hinsichtlich Genauigkeit, Schnelligkeit, Langlebigkeit und Stabilität, die das neue Polymer bietet, wurden in zahlreichen Versuchsreihen, nicht nur im Labor, sondern auch unter realen Einsatzbedingungen bei Anwendern sichtbar. Die neue pH-Einstabmesskette InPro 4260 mit Polymerelektrolyt Xerolyt Extra ist der Allrounder für Anwendungen in der chemischen Industrie und eignet sich besonders für alle kritischen Applikationen in rauen Umgebungen und unter drastischen Prozessbedingungen. Anwender profitieren von geringerem Wartungsbedarf, längeren Kalibrier-/Justierzyklen, höherer Zuverlässigkeit, längerer Lebensdauer, besserer Prozesskontrolle, vereinfachter Lagerhaltung sowie geringeren Kosten.

Ausblick: Trend zu Multifunktionssensoren

Neben der Verbesserung der eigentlichen Messeigenschaften der Elektrode zeichnet sich heute ein Trend ab in Richtung Multifunktionssensoren und intelligente Sensoren.

Multifunktionssensoren mit Glaselektrode, Bezugselektrode, integriertem Temperaturfühler und Solution Ground (Platinhilfselektrode) erlauben neben der temperaturkompensierten pH-Messung

die Erdung des Messmediums bei störenden elektrischen Potentialen aus dem Prozess;

parallele Messung des Redox-Potentials;

die online Überwachung von Membran- und Bezugselektrodenimpedanz.

Intelligente Sensoren mit digitalem Datenchip im Elektrodenkopf bieten

eine schnelle Inbetriebnahme dank automatischer Sensorerkennung und Einlesen der Sensordaten (Plug and Measure);

eine Kalibrierung und Justierung unter optimalen Bedingungen;

eine erweiterte Sensordiagnose mit vorausschauender Wartung;

eine Aufzeichnung der kompletten Sensorhistorie zur GxP-gerechten Dokumentation (FDA 21CFR Part 11);

eine Aufzeichnung der Sensorbelastung und Hinweise auf Betriebszustände (CIP/SIP Zähler, Sensortausch).

Dabei liegt diesen Ansätzen ein Konzept zugrunde (ISM = Intelligent Sensor Management), das von der Wahl des verwendeten Stecksystems unabhängig ist. Egal ob digital oder analog, nieder- oder hochohmig, induktiv gekoppelt oder kontaktbehaftet, allein die zuverlässige Übertragung des Messwerts und der Sensordaten ist ausschlaggebend. ISM ist bereits für zahlreiche Ingold pH- und Sauerstoffsensoren, demnächst auch für die InPro 4260, erhältlich. n

Anfang des 20. Jahrhunderts wurde Glas erstmals für elektrochemische Messungen benutzt (Cremer, 1906). Kurz danach wurde die Verbindung zur Nernst’schen Gleichung hergestellt, und die ersten Titrationskurven mit Glaselektroden wurden aufgenommen (Haber und Klemesiewicz, 1909). Die Entwicklung verschiedener pH-sensitiver Gläser (Einführung des McInnes-Glases 1930) führte zu den ersten gebrauchsfertigen, kommerziell hergestellten, elektrochemischen pH-Sensoren, damals noch getrennte Messketten aus separaten Glaselektroden (= Messelektroden) und Bezugselektroden (= Referenzelektroden). Mit Entwicklung der ersten pH-Einstabmesskette für die kontinuierliche pH-Messung durch den Schweizer Chemiker Dr. Werner Ingold im Jahr 1952 war dann der erste Schritt zu modernen pH-Sensoren für industrielle Zwecke getan. Diese Elektroden benutzten flüssige Elektrolyte, waren aber schon sterilisierbar. Ingold entwickelte dann 1986 die mit Druck beaufschlagten Elektroden mit Gelelektrolyt (DPAS für die Biotechnolgie und Pharmaindustrie, DPA für die chemische Industrie). Diese zeichneten sich besonders durch ihre Wartungsfreundlichkeit aus.

Schon vorher wurde von der Ingold Messtechnik in Deutschland im Jahr 1983 die erste Elektrode mit Polymerelektrolyt entwickelt und patentiert, die Xerolyt-Elektrode der Baureihe DXK. Da hier der Bezugselektrolyt soweit verfestigt war, dass er nicht mehr fließt, konnte auf das konventionelle Keramikdiaphragma verzichtet werden. Diese Elektroden eignen sich insbesondere für Medien, die zu Verschmutzungen des Sensors führen.

Im Jahre 1993 schließlich führte Ingold die ersten Industriesensoren mit integriertem Temperaturfühler der Baureihe InPro 4500 ein. Diese bieten den Vorteil, dass neben dem pH-Signal auch parallel die Messtemperatur erfasst wird, die zur automatischen Temperaturkompensation herangezogen wird.

Der Autor ist Leiter Produktmanagement bei der Mettler-Toledo GmbH im Geschäftsbereich Prozessanalytik, Gießen.

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