Azeotrope Gemische Zeolithmembranen zur Stofftrennung auf molekularer Basis

Autor / Redakteur: Marcus Weyd* und Hannes Richter* / Marc Platthaus

Die Trennung mit Wasser gebildeter azeotroper Gemische erfolgt in der Regel adsorptiv oder durch eine Schleppmittel- oder Extraktivdestillation nach Zugabe eines geeigneten Hilfsstoffes. Eine Alternative bilden Membranverfahren. Verwendet werden können hier z.B. Zeolithmembranen, die in der Lage sind, auf molekularer Ebene Stoffgemische zu trennen. Neben der Anwendung solcher Membranprozesse beispielweise in der industriellen Ethanolentwässerung kann an Laboranlagen das Trennverhalten der Membranen untersucht werden.

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 1  Prinzip der Pervapo-ration (PV) und Dampfpermeation (DP). Bilder: Fraunhofer IKTS
 1  Prinzip der Pervapo-ration (PV) und Dampfpermeation (DP). Bilder: Fraunhofer IKTS
( Archiv: Vogel Business Media )

Mit Wasser gebildeten Azeotropen begegnet man sowohl in der Industrie wie im Labor. Solche Gemische müssen mit geeigneten Verfahren gebrochen werden, um eine vollständige Trocknung der Inhaltsstoffe zu ermöglichen. Oft handelt es sich bei diesen Stoffen um Lösungsmittel.

Populärstes Beispiel ist Ethanol, welches mit Wasser bei etwa 95,6 Massenprozent ein Azeotrop bildet. Je nach Verwendungszweck muss das Wasser entfernt werden. Soll das Ethanol beispielsweise als Kraftstoffzusatz dienen, ist die Entfernung des Wassers unabdingbar. Das im azeotropen Ethanol noch vorhandene Wasser könnte nach der Beimengung zu Ottokraftstoffen, insbesondere bei niedrigen Temperaturen, zu einer Phasentrennung führen und in Rohrleitungen und im Motor Probleme verursachen. Ein weiteres bekanntes Azeotrop wird von 2-Propanol und Wasser gebildet. Hier liegt die Konzentration bei rund 87,4 Massenprozent 2-Propanol.

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In der Technik verwendete Entwässerungsverfahren sind die azeotrope Destillation oder die Adsorption des Wassers an geeigneten Molekularsieben. Allerdings ist der Energiebedarf dieser Verfahren hoch und die Verfahrensführung oft kompliziert. Der Energiebedarf ist speziell beim Kraftstoffethanol von herausragender Bedeutung, da ein hoher Energiebedarf bei der Herstellung die ökologische Effizienz des Biokraftstoffes mindert. Auch können zur Azeotropdestillation verwendete Hilfsstoffe das Ethanol verunreinigen [1], was insbesondere in der kosmetischen oder pharmazeutischen Industrie von Belang ist.

Alternative: Membransiebung auf molekularer Ebene

Ein alternatives Verfahren zu den konventionellen Trocknungsverfahren ist die Entfernung des Wassers durch Membranen. In diesem Fall – der Trennung auf molekularer Ebene – spricht man nicht mehr von einer konventionellen Filtration. Die Verfahren, die hier angewendet werden, sind die Pervaporation oder die Dampfpermeation. Die Triebkraft für beide Verfahren ist nicht eine Gesamtdruckdifferenz, sondern die Partialdruckdifferenz des permeierenden Stoffes auf beiden Seiten der Membran. Diese wird maßgeblich durch einen permeatseitigen Unterdruck eingestellt, der unter dem Dampfdruck der jeweiligen Komponenten liegt. Das Permeat liegt somit dampfförmig vor und muss bei geeigneter Temperatur kondensiert werden. Bei der Dampfpermeation ist das Feedgemisch ebenso dampfförmig, bei der Pervaporation ist es flüssig (s. Abb. 1).

Vergleichbar zur konventionellen Membranfiltration wird bei der Ethanol-Wasser-Trennung ein Größenunterschied der zu trennenden Stoffe ausgenutzt. Dieser ist durch die kinetischen Durchmesser der Ethanol- bzw. Wassermoleküle gegeben. Das Ethanolmolekül hat einen Durchmesser von 0,45 Nanometern, das Wassermolekül einen Durchmesser von 0,26 Nanometern [2]. Die eingesetzte Membran muss somit auf molekularer Ebene „sieben“ können. Möglich ist dies mit keramischen Membranen mit einer trennaktiven Schicht aus Zeolithen. Diese kristallinen Alumosilicate verfügen über eine definierte Porenstruktur mit Gitteröffnungen im Subnanometerbereich.

Für die Abtrennung von Wasser eignet sich der NaA-Zeolith vom LTA-Zeolithttyp. Dieser hat eine Porenöffnung von 0,41 Nanometern (s. Abb. 2). Konventionell werden solche Zeolithe genutzt, um adsorptiv Medien zu trocknen. Beim Durchströmen der Adsorberschüttung adsorbiert das Wasser in den Zeolithporen, das Medium wird entwässert. Die Adsorberschüttung muss nach ihrer Sättigung jedoch regeneriert werden. Dies erfolgt meist unter deutlich reduziertem Druck. Gelingt es, die Zeolithkristalle in einer geschlossenen Schicht auf einer porösen Trägerstruktur aufzubringen, kann kontinuierlich entwässert werden. In Abbildung 3 ist eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des Bruches einer solchen Membran zu sehen. Auf der Oberfläche der trennaktiven Seite der Membran adsorbiert das im Feedgemisch enthaltene Wasser, auf der anderen Seite desorbiert das Wasser aufgrund des reduzierten Permeatdruckes.

Entwässerung durch Dampfpermeation in der Technik

Die Dampfpermeation wird bereits in der Technik zur Entwässerung von Ethanol genutzt. Weltweit gibt es zwei Hersteller von NaA-Zeolithmembranen, die japanische Firma Mitsui und der Hermsdorfer Institutsteil des Fraunhofer-Instituts für Keramische Technologien und Systeme IKTS (früher: Hermsdorfer Institut für Technische Keramik e.V.).

Am IKTS besteht eine Musterproduktion für solche Zeolithmembranen. Diese werden in Vierkanalgeometrie mit einer Länge von 1,2 m gefertigt. Für Laborversuche und spezielle Anwendungen können aber auch deutlich kleinere Membranen gefertigt werden. Für technische Anlagen können mehrere hundert Membranen in Modulen aus Edelstahl montiert (s. Abb. 4) werden. So lassen sich kompakt mit wenigen Modulen Membranflächen von mehreren hundert Quadratmetern installieren. Eine größere Pilotanlage die 2008 mit 120 Quadratmetern Membranfläche ausgestattet wurde, entwässert täglich rund 80 000 Liter Ethanol.

Entwässerungsversuche und Membrantestung im Labor

Vor der Anwendung in der Technik steht die Membrantestung und Verfahrenserprobung im Labor. Hier werden auch erste Membranleistungen mit neuen Gemischen ermittelt. Für diesen Zweck verfügt das IKTS über mehrere Testanlagen zur Prüfung verschiedener Membranen in Pervaporation oder Dampfpermeation.

Ebenso eignen sich diese Anlagen zur Entwässerung von Lösemitteln, wie sie im Labor verwendet werden. Abhängig von der eingesetzten Membran und dem Gemisch können so täglich mehrere Liter entwässert werden (s. Abb. 5). Mit dieser Anlage können kleinere Membranen in Einkanalrohrgeometrie und auch kürzere Mehrkanalrohre verwendet werden. Wichtige Parameter der Dampfpermeationsmessungen sind Permeatfluss und Selektivität als Funktion der Verfahrensparameter. Die wichtigsten sind hier:

  • Feedtemperatur,
  • Überströmungsgeschwindigkeit und
  • Permeatdruck.

Die Analyse und Auswertung erfolgt für den Permeatfluss gravimetrisch. Die Zusammensetzung von Feed und Permeat wird über die Dichte bestimmt. Besonders geringe Wasserkonzentrationen im Feedgemisch und der Wassergehalt in Mehrkomponentensystemen können durch Karl-Fischer-Titration bestimmt werden. Im Fall von mehrkomponentigen Gemischen kann die Analyse auch gaschromatographisch erfolgen.

Für das System Ethanol-Wasser hat sich die automatisierte Dichtebestimmung der Proben nach dem Biegeschwingerprinzip bewährt. Mit präzise arbeitenden Biegeschwingern, die die Dichte bis auf die vier bzw. fünf Nachkommastellen genau analysieren (z.B. DMA 4500 von Anton Paar), kann die Ethanol- bzw. Wasserkonzentration im gesamten Bereich mit hoher Genauigkeit bestimmt werden.

Charakterisierung von Membran und Stofftransport

Trennversuche und alternative Charakterisierungsmethoden wie die Permporosimetrie, mit welcher zerstörungsfrei und schnell die Qualität sowie die Porengröße von mesoporösen Membranen bestimmt werden kann, sind wichtige Werkzeuge für die Weiterentwicklung der Membranen.

Insbesondere der Permeatfluss der Membran ist für deren wirtschaftliche Anwendung von entscheidender Bedeutung. Beachtung findet auch die Berechnung von Strömungs- und Diffusionsvorgängen in der porösen Trägerstruktur der Membran. Hier konnte für ähnliche Zeolithmembranen aufgezeigt werden, dass neben der trennaktiven Schicht auch die keramische Trägermembran den Stofftransport beeinflusst [4].

In Zukunft können optimierte Trägermembranen ermöglichen – bei Beibehaltung der sonstigen Schichtparameter – den Permeatfluss deutlich zu erhöhen. Speziell für die angestrebte weitere Erhöhung der Permeatflüsse der Membranen und der Verwendung von Membranträgern, die eine hohe Oberfläche bieten, ist die genaue Kenntnis des Stofftransportverhaltens durch die Membran unerlässlich. Dies gelingt nur durch entsprechende Berechnungen.

Literatur

[1] Brüschke, H. State-of-Art of Pervaporation Processes in the Chemical Industry. In: Membrane Technology in the Chemical Industry; Nunes, S.; Peinemann, K. Ed. Wiley-VCH : 2001; pp. 127-172.

[2] Cussler, E. L., Diffusion, mass transfer in fluid systems; Cambridge University Press: Cambridge, 1999.

[3] http://www.iza-structure.org/database2001

[4] Weyd, M.; Richter, H.; Puhlfuerß, P.; Voigt, I.; Hamel, C.; Seidel-Morgenstern, A., Transport of binary water–ethanol mixtures through a multilayer hydrophobic zeolite membrane, Journal of Membrane Science, 307 (2008), 239-248.

*Fraunhofer-Institut für Keramische Technologien und Systeme IKTS, Institutsteil Hermsdorf, 07629 Hermsdorf

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