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Tipps zum Umgang mit pH-Metern Welchen Einfluss hat die Temperatur auf die pH-Messung?

| Autor/ Redakteur: Dr. Iris Sound* / Marc Platthaus

Die pH-Wert-Messung ist mit modernen Geräten Routine. Labormitarbeiter sollten sich aber im Klaren sein, dass es äußere Faktoren gibt, die das Ergebnis beeinflussen. Besonders die Temperatur muss beachtet werden, und zwar schon beim Kalibrieren der Messkette mit Pufferlösungen. Wir zeigen, welche Maßnahmen man für eine genaue pH-Wert-Messung ergreifen kann.

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So sicher nicht – Wie wird der Temperatureinfluss bei der pH-Messung bestimmt?
So sicher nicht – Wie wird der Temperatureinfluss bei der pH-Messung bestimmt?
(Bild: gemeinfrei)

Welchen Einfluss hat die Temperatur bei der pH-Messung? Was sind Isothermen? Wie funktioniert die Temperaturkompensation? Wie verändert sich der pH-Wert von Pufferlösungen mit der Temperatur?

Dies sind extrem wichtige Fragen, die bei der routinemäßigen pH-Messung unbedingt beachtet werden sollten. Eine pH-Messung geht mit modernem Equipment sehr leicht von der Hand und schnell übersieht der Anwender, dass es sich hierbei um extrem komplexe Vorgänge handelt.

Temperaturabhängigkeit des pH-Wertes

(1) Nernst'sche Gleichung
(1) Nernst'sche Gleichung
(Bild: LABORPRAXIS)

Die Spannung einer pH-Messkette ändert sich mit der Temperatur. Dieses Verhalten lässt sich durch die Nernst‘sche Gleichung (1) beschreiben. Mit ihr kann das tatsächliche Elektrodenpotenzial U über das Standardelektrodenpotenzial und weitere Variablen und Konstanten berechnet werden:

  • aH+: Aktivität des Wasserstoffions [-]
  • U0: Standardpotenzial [V]
  • R: Gaskonstante 8,3144 [J/(K·mol)]
  • T: Temperatur [K]
  • F: Faradaykonstante 9,6485·104 [C/mol]
  • n: Anzahl der übertragenen Elektronen [-]

Der Nernst-Faktor (RT)/(nF) gibt die theoretische Steilheit der Messkette an – er entspricht theoretisch der Geradensteigung in einer Auftragung von Elektrodenpotenzial U gegen pH-Wert. Dieser Faktor ist temperaturabhängig und variiert zwischen 54,20 mV/pH bei 0 °C und 74,04 mV/pH bei 100 °C (s. Abb. 1).

Bei realen Messketten entspricht die Steilheit allerdings nie exakt dem Nernst-Faktor. Hinzu kommt, dass auch der Nullpunkt der Messketten, besonders bei stark gealterten Messketten, temperaturabhängig ist. Erfasst man bei zwei unterschiedlichen Temperaturen die Spannung einer realen Messkette bei unterschiedlichen pH-Werten, so erhält man für jede Temperatur eine Kennlinie. Diese bei konstanter Temperatur gemessenen Kennlinien (Isothermen) schneiden sich im Isothermenschnittpunkt.

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Dieser Schnittpunkt kann vom Nullpunkt der idealen Kennlinie merklich abweichen, wie in Abbildung 2 dargestellt. Führt man die Messungen bei vielen unterschiedlichen Temperaturen durch, erhält man sogar ein Feld von Isothermenschnittpunkten.

Grenzen der Temperaturkompensation

Die Temperaturkompensation von pH-Metern berücksichtigt lediglich die Änderung der theoretischen Steilheit bei Temperaturänderungen. Kalibriert man das Messgerät bei einer bestimmten Temperatur und misst bei einer anderen Temperatur als der Kalibriertemperatur, so passt die Temperaturkompensation die Steilheit entsprechend der theoretischen Änderung des Nernst-Faktors an. Nicht ideales Verhalten der Steilheit und des Nullpunktes wird dabei nicht erfasst. Bei unkritischen Anwendungen spielt das keine große Rolle. Ist jedoch bei Messungen mit stark voneinander abweichenden Temperaturen höchste Genauigkeit gefordert, muss die Messkette für jede Messtemperatur mit Pufferlösungen gleicher Temperatur kalibriert werden.

pH Tipps & Tricks In unserer Reihe „pH Tipps & Tricks” geben wir Ihnen in zwölf Whitepapern Praxishilfen für eine bestmögliche pH-Messung. Dazu gehören u.a. Tipps zur Genauigkeit und Pflege von pH-Metern, sowie zur Kalibrierung und zum Temperatureinfluss.

Unterschied DIN-Pufferlösung und technische Puffer

Für Pufferlösungen wurden die Temperaturgänge von metrologischen Instituten genau untersucht. DIN-Pufferlösungen sind genau spezifiziert nach DIN 19266. Diese Puffer zeigen ein genau bekanntes Temperaturverhalten (s. Tab. 1). Dabei ist zu erkennen, dass der pH-Wert von Pufferlösungen mit steigender Temperatur entweder fallen oder steigen kann. Für eine exakte pH-Messung ist es daher unumgänglich, das Temperaturverhalten der verwendeten Puffer genau zu kennen.

Technische Puffer zeigen ein anderes Temperaturverhalten als DIN-Pufferlösungen, außerdem sind deren Zusammensetzungen nicht festgelegt, d.h. jeder Hersteller kann seine eigene Mischung anfertigen. Bei Unkenntnis der Temperaturgänge der Pufferlösungen kann es zu Fehlmessungen kommen.

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LP-Tipp  – pH-Wert und Temperatur

Für eine möglichst genaue pH-Messung sollten die Kalibrierung und die Messung bei derselben Temperatur erfolgen. Aufgrund der genaueren Spezifikation sollte bei der Kalibrierung auf Pufferlösungen nach DIN 19266 zurückgegriffen werden. Zur Beurteilung der Messergebnisse und für eine vollständige Dokumentation muss mit dem Ergebnis der pH-Messung immer auch die Messtemperatur, die verwendete Messkette und die Kalibrierbedingungen angegeben werden. Eine Umrechnung des pH-Wertes einer Probe von der Messtemperatur auf eine andere Temperatur ist nicht möglich.

Die spezifische Temperaturabhängigkeit der Wasserstoffionenaktivität der Probe ist so gut wie nie bekannt und kann daher nicht kompensiert oder wie bei der Leitfähigkeitsmessung auf eine Referenztemperatur umgerechnet werden. Es ist daher zwingend notwendig anzugeben, bei welcher Temperatur der jeweilige pH-Wert ermittelt wurde. Ein Vergleich von pH-Werten derselben Probe bei unterschiedlichen Temperaturen ist nur sehr selten möglich. So ergeben sich oft große Differenzen zwischen betrieblicher pH-Messung bei erhöhter Temperatur und der Messung der Probe im Labor bei Raumtemperatur.

Fazit: Messabweichungen im Auge behalten

Messkettennullpunkt und Steilheit können in der Praxis Abweichungen vom idealen Verhalten zeigen, welches von der Nernst‘schen Gleichung beschrieben wird. Je größer der Unterschied in der Temperatur zwischen Kalibrierung und Messung ist, umso größer können die Messabweichungen werden.

Möglich sind Abweichungen von 0,05 bis 0,25 pH je nach Unterschied zwischen Kalibriertemperatur und Messtemperatur.

* Dr. I. Sound: Xylem Analytics Sales GmbH & Co. KG, 55122 Mainz

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