TOC-Bestimmung salzhaltiger Abwässer Verlängern Sie die Standzeiten ihres TOC-Analysators

Autor / Redakteur: Sascha Hupach* / Anke Geipel-Kern

Bei der TOC-Analyse wird meist die katalytische Verbrennungsmethode eingesetzt. Doch im Laufe der Zeit lagern sich anorganische Salze wie Chloride und Sulfate auf dem Katalysator ab und erhöhen den Wartungsaufwand. Doch es gibt Möglichkeiten, die Standzeiten des Katalysators und damit die Wartungsintervalle zu verlängern – im Labor sowie im Prozess.

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Der TOC-4200 misst online den TOC-Gehalt von Abwasser.
Der TOC-4200 misst online den TOC-Gehalt von Abwasser.
(Bild: Pict-D)

Wo gehobelt wird, da fallen Späne – und wo produziert wird, entstehen zumeist Abwässer. Und zwar in den unterschiedlichsten Industrien, weil Wasser generell eines der wichtigsten Produktionsmittel ist. Die Mindestanforderungen für das Einleiten von Abwässern gibt die Abwasserverordnung (AbwV) vor und beschreibt sie in ihren Anhängen branchenspezifisch bzw. nach Herkunftsbereichen, inklusive der analytischen Überwachungsparameter. Immer häufiger findet sich hierunter auch der TOC und TNb, wie etwa im Anhang 22 für die Abwässer aus der chemischen Industrie.

Der Summenparameter TOC und seine Bestimmung

Die Bestimmung des TOC (Total Organic Carbon = gesamter organischer Kohlenstoff) hat in vielen Branchen seit Jahrzehnten seinen festen Platz. Gerade in der Wasser- und Abwasseranalytik kommt er zum Einsatz, dort wo die Verunreinigungen durch organische Komponenten eine Rolle spielen.

Um die Summe des organischen Kohlenstoffs zu bestimmen, werden zumeist erst die anorganischen Kohlenstoffkomponenten entfernt. Dazu wird die Probe angesäuert. Carbonate und Hydrogencarbonate werden zu Kohlendioxid umgesetzt und mit einem Trägergas aus der Probe gestrippt. Die organischen Verbindungen der Probe oxidieren anschließend zu Kohlenstoffdioxid, das zur Detektion mittels eines Trägergases zu einem NDIR-Detektor geleitet wird.

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Praxisbeispiel
Standzeiten erhöhen

Ein Abwasserstrom wurde mit einem TOC-4200 und dem High-Salt-Kit
engmaschig (Messintervall 15 Minuten) auf TOC und TNb analysiert. Um die Standzeit zu erhöhen, wurde die Probe automatisch im Verhältnis 1:5 verdünnt, automatisch aufbereitet (Ansäuern und Ausgasen) und injiziert.
Auf diese Weise ließen sich in fünf Monaten mehr als 15.000 Messungen durchführen – ohne den Katalysator zu tauschen.

Die Abwasserverordnung beschreibt in ihrer „Anlage 1 - Analyse- und Messverfahren“, dass zum Nachweis Systeme genutzt werden sollen, die mit der katalytischen Verbrennungsoxidation bei einer Mindesttemperatur von 670 °C arbeiten. Bei dieser Technik wird ein Aliquot der Probe auf einen heißen Katalysator injiziert; der die vorhandenen organischen Substanzen zu Kohlenstoffdioxid umwandelt. Vorteil dieser Technik ist, dass auch unlösliche oder partikulär-gebundene Verbindungen erfasst werden können.

Bei der Verbrennung der Probe oxidieren aber nicht allein die organischen Verbindungen; bei Temperaturen über 700 °C werden auch Stickstoffkomponenten, wie Ammonium-, Nitrat-, Nitrit- und organische Stickstoff-Verbindungen zu Stickstoffmonoxid umgesetzt. Mit einem geeigneten Detektor lassen sich diese als sogenannter TNb (gesamt gebundener Stickstoff) messen. Hier hat sich die Chemilumineszenz-Detektion durchgesetzt: das Messgas wird mit Ozon vermengt, dabei oxidiert das NO zu NO2 – Lichtquanten (Chemilumineszenz) werden freigesetzt und erfasst.

Die katalytische Verbrennungsoxidation zur Bestimmung des TOC, sowie des gesamt gebundenen Stickstoffs (TNb) werden in verschiedenen Normen beschrieben und in der AbwV entsprechend zitiert (DIN EN 1484 (TOC) und DIN EN 12260 (gesamt gebundener Stickstoff)).

Salzgehalte im Abwasser

Während Wasser bei der Verbrennung verdampft und einige Verbindungen, wie Stickstoff- und Kohlenstoffkomponenten, in gasförmige Verbindungen umgesetzt werden, bleiben hingegen einige Substanzen wie Natriumchlorid oder vergleichbare Salze auf dem Katalysator zurück. Sie reichern sich dort mit jeder erfolgten Injektion an und „versalzen“ ihn oder das Verbrennungsrohr – eine der am häufigsten auftretenden Störungen bei der TOC-Analytik.

Die Salze können je nach Verbrennungstemperatur schmelzen und die aktiven Stellen des Katalysators blockieren. Damit wird er unbrauchbar und muss ausgetauscht werden. Gerade Abwässer enthalten oft sehr große Mengen an verschiedensten Salzen, daher ist es wichtig, bei der Abwasseranalytik möglichst geringe Verbrennungstemperaturen mit hocheffizienten Katalysatoren zu kombinieren.

Offline oder online?

Die Bestimmung des TOC sowie des TNb lässt sich sowohl „offline“ im Labor als auch „online“ direkt am Abwasserstrom sicher und einfach durchführen. Es bedarf allerdings entsprechender Analysatoren. Für die Abwasseranalyse im Labor bietet Shimadzu die Geräte der TOC-L Serie an. Sie nutzen die kraftvolle Oxidation eines Platinkatalysators bei einer Temperatur von 680 °C. Damit liegt die Verbrennungstemperatur unterhalb der Schmelzpunkte gängiger Salze (Tab. 1) – das vereinfacht die Analyse salzhaltiger Proben und erhöht die Standzeit des Systems. Soll es neben dem TOC auch um die Bestimmung des TNb gehen, wird die Verbrennungstemperatur auf 720 °C erhöht.

Die Probenvorbereitung (Ansäuern und Ausgasen) können die TOC-L Geräte automatisch durchführen. Eine entsprechende Verdünnungsfunktion ermöglicht die Erstellung von Mehrpunktkalibrierungen aus einer Standardlösung (auch in äquidistanten Konzentrationsabständen). Zudem lässt sich die Probe bei zu hoher TOC-Fracht automatisch verdünnen – das erlaubt eine aufeinanderfolgende Analyse unterschiedlicher Proben.

Im Gegensatz zu Laboranalysen liefern Online-Analysen zeitnahe Ergebnisse. Spezielle Analysatoren werden nah an den zu untersuchenden Probenstrom gebracht und mit ihm verbunden. Moderne Geräte, wie etwa das TOC-4200 von Shimadzu, übernehmen die komplette Probenvorbereitung (Ansäuern und Ausgasen) automatisch und analysieren den TOC-Gehalt der Probe.

Online-Messung ermöglicht schnelle Entscheidungen

Die Geräte der TOC-4200 Serie verwenden ebenfalls eine Verbrennungstemperatur von 680 °C. Sie verfügen auch über eine automatische Verdünnungsfunktion für Proben und Standards sowie über eine integrierte Vorbereitung der Probe. Sie stehen aber nicht im Labor, sondern werden direkt mit dem Abwasserstrom verbunden und messen engmaschig seine TOC- und TNb-Konzentration. Dadurch lassen sich Änderungen in einem Probenstrom schnell erkennen. Und genau hier liegt der Vorteil der Online-Messung: die Möglichkeit, einen Abwasserstrom schnell und kontinuierlich zu überwachen.

Ganz gleich ob der TOC nun im Labor oder im Prozess gemessen wird, die Salzfracht bleibt auch bei 680 °C auf dem Katalysator kristallin zurück. Hierfür steht für beide Analysenansätze ein sogenanntes High-Salt-Kit zur Verfügung: Es besteht aus einem Verbrennungsrohr spezieller Geometrie und einer besonderen Katalysatormischung. Das Kit wird bereits seit vielen Jahren erfolgreich in der Abwasseranalytik vor allem in der chemischen Industrie eingesetzt. Erfahrungen haben gezeigt, dass sich das Wartungsintervall durch das Kit für salzhaltige Proben bis zu einem Faktor von 10 erhöhen kann.

Trendgraph eines Abwasserstroms – gemessen mit einem TOC-4200 (ca. 15.000 TOC / TNb- Messungen über 5 Monate) – TOC-Konzentration: linke Achse / TNb-Konzentration: rechte Achse.
Trendgraph eines Abwasserstroms – gemessen mit einem TOC-4200 (ca. 15.000 TOC / TNb- Messungen über 5 Monate) – TOC-Konzentration: linke Achse / TNb-Konzentration: rechte Achse.
(Bild: Shimadzu)

Ein weiteres probates Mittel die Standzeit der Analysatoren zu erhöhen – ganz gleich ob offline oder online – ist die Verwendung der Verdünnungsfunktion. Abwässer enthalten neben Salzen zumeist höhere Konzentrationen an organischen Komponenten. Somit lassen sich nicht nur die TOC-Konzentration, sondern auch die Probenmatrix verdünnen, sprich: Salze und andere Begleitstoffe der Probe.

Fazit: In immer mehr Bereichen werden Abwässer auf ihre TOC- und TNb-Konzentration überwacht. Die Salzgehalte in Abwasserproben können den Katalysator versalzen und verringern die Standzeit des Analysators. Eine Verbrennungstemperatur unterhalb der Schmelzpunkte der gängigen Salze verhindert das. Zusätzliche Kits zur Bestimmung von salzhaltigen Proben ermöglichen die Analyse von Abwasserproben erhöhen die Standzeiten des Analysensystems; im Labor sowie in der online-Analytik. ●

* * Der Autor ist Produktspezialist TOC bei Shimadzu Deutschland GmbH. Kontakt: info@shimadzu.de

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