Innoviative Schlüsseltechnologien So verhalten sich synthetische Nanopartikel bei der Abfallverbrennung

Autor / Redakteur: Inge-Maria Lang, Manuela Hauser, Werner Baumann, Hartmut Mätzing, Hanns-Rudolf Paur, Helmut Seifert, Karlsruher Institut für Technologie / Matthias Back

Wie verhalten sich Nanopartikel bei Entsorgung und Recycling? Eine Pilotanlage am Institut für Technische Chemie am KIT verwendet Ceroxid als Tracer, um der Frage auf den Grund zu gehen.

Abb. 1: Fließbild der Abfallverbrennung und die möglichen Wege der Freisetzung von Nanopartikeln in die Umweltkompartimente Luft, Wasser und Boden. Exemplarisch gekennzeichnet ist der Abgaspfad mit einer möglichen Freisetzung in die Luft.
Abb. 1: Fließbild der Abfallverbrennung und die möglichen Wege der Freisetzung von Nanopartikeln in die Umweltkompartimente Luft, Wasser und Boden. Exemplarisch gekennzeichnet ist der Abgaspfad mit einer möglichen Freisetzung in die Luft.
(Bild: Karlsruher Institut für Technologie)

Nanotechnologie zählt zu den innovativen Schlüsseltechnologien in Deutschland mit einem geschätzten Gesamtumsatz von 13 Milliarden Euro im Jahr 2013[1]. Die Anwendungsfelder erstrecken sich von Elektronik bis hin zu Chemie und Pharmazie, bei denen Nanomaterialien als Zusatzstoffe verwendet werden.

Zu finden sind Nanopartikel in Bekleidung, Kosmetika, Reinigungsmitteln, Lacken und Farben. Untersuchungen, die sich mit der Entsorgung und dem Recycling dieser Materialien beschäftigen, sind bisher kaum publiziert. Hier besteht ein großer Bedarf an Forschungsarbeiten [3]. Für die anfallenden Siedlungsabfälle gibt es in Deutschland zwei Entsorgungswege: Recycling und thermische Entsorgung.

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Die Recyclingquote lag 2010 in Deutschland bei 63 Prozent und die restliche Abfallmenge wurde in Abfallverbrennungsanlagen (MVA) oder Kraftwerken thermisch entsorgt [4]. Das Deponieren von unbehandelten Abfällen ist seit 2005 in Deutschland verboten. In Abbildung 1 sind die verschiedenen Stoffströme der Abfallverbrennung und die Wege der Freisetzung in die Umweltkompartimente Luft, Wasser und Boden vereinfacht dargestellt.

Ziel dieser Untersuchung ist die Klärung der Frage, was mit synthetischen Nanopartikeln passiert, die während der thermischen Entsorgung von Nanomaterialien aus ihrer Matrix in das Abgas übergehen. Bei Tracer-Untersuchungen an einer Pilot-Verbrennungsanlage stehen die Nachbrennkammer und der Abhitzekessel im Fokus, da hier Verluste von Tracermaterial zu erwarten sind. Die Messung am Kamin ist die Kontrollstelle zur Bestimmung der Freisetzung in die Atmosphäre.

Die Pilotanlage ist eine halbtechnische Drehrohranlage mit Kraftwerksbrennkammer und Staubfeuerung, die am Institut für Technische Chemie am KIT in Karlsruhe betrieben wird (Abbildung 2). Für die Tracer-Untersuchungen sind drei Messstellen zur Abgasprobenahme eingerichtet. An der Messstelle 2 ist eine Kamera zur Aufnahme des Flammenbildes eingerichtet.

An der Stirnseite des Drehrohrofens werden 10 l/h einer nanoskaligen Suspension mit Ceroxid (c = 1 g/l) über eine Zweistoffdüse in den Feuerraum versprüht. Bei einem Abgasvolumenstrom von etwa 3.000 Nm³/h ergibt sich so eine Massenkonzentration von 3,3 mg CeO2/mN³feucht. Um eine Aussage über den Verbleib des Ceroxids zu erhalten, werden an den drei Messstellen (Abbildung 2) Proben entnommen, die mit verschiedenen Messmethoden auf die gesamte Partikelmassenkonzentration, die Tracerkonzentration und die Partikelgrößenverteilung untersucht werden.

Zuerst werden an allen Messstellen Blindproben ohne Ceroxid-Dosierung entnommen, um die Hintergrundbelastung mit Cer zu bestimmen. Die in der Staubfeuerung verwendete Steinkohle hat eine Cerkonzentration von 3 ppm, somit ist hier mit einer Hintergrundbelastung zu rechnen. In der Kampagne werden an vier Tagen Tracer-Versuche zur NP-Freisetzung durchgeführt und 30 Minuten nach dem Start der Ceroxid-Dosierung werden die ersten Proben gezogen.

Während der Anfahrphase wurde die Verbrennungsanlage mit Erdgas auf Betriebstemperatur aufgeheizt. Da von der Erdgasfeuerung keine Cer-Emission zu erwarten ist, wurden die ersten Versuche (V1 und V2) bei Gasbetrieb durchgeführt. Am dritten Versuchstag (V3) wurde mit Steinkohlestaub befeuert und der vierte Versuch (V4) fand während der Co-Verbrennung von Steinkohle mit Switchgras statt. Bei den Versuchen V1 bis V3 lag die Dosierrate konstant bei etwa 10 l/h, am letzten Versuchstag (V3) wurden zuerst 20 l/h dosiert und später auf die Hälfte reduziert (Tabelle 1).

Der Tabelle 1 sind die Ergebnisse aus den Cer-Analysen der Filterproben nach VDI 2066 an den verschiedenen Messstellen zu entnehmen. An jedem Versuchstag wurde vor dem Start der Dosierung der Anlagenblindwert an der jeweiligen Messstelle bestimmt und etwa dreißig Minuten nach Beginn der Tracerdosierung die nächsten Proben genommen. Die Angaben in der Tabelle 1 sind Mittelwerte aus den Filterproben mit jeweils 30 min Probenahmedauer.

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Die Standardabweichung ist bei den Proben mit Dosierung wesentlich höher als bei der Blindwertbestimmung. Die Nachweisgrenze der ICP-MS Analysen liegt für die Filterproben bei 0,005 μg/mN³ bei einem Probenvolumen von 0,2 mN³. Analysenergebnisse die unter diesem Wert liegen werden als nicht nachweisbar (n.n.) deklariert. Die Messungen während der Gasfeuerung ohne Tracer-Dosierung zeigen, dass die Cer- Hintergrundbelastung unterhalb der Nachweisgrenze liegt.

Anlage wird mit Steinkohle befeuert

Während V3 wurde die Anlage mit Steinkohle über die Staubfeuerung beheizt, die einen Cer-Gehalt von etwa 3 ppm hatte. Bei einer Brennstoffdosierung von etwa 70 kg/h und einem Abgasvolumenstrom von 3.000 mN³/h, ergibt sich eine theoretische Cerkonzentration von etwa 70 μg/mN³ im Abgas. An den Messstellen M1 und M3 wurde an diesem Tag eine Konzentration von etwa 40 μg/mN³ Cer gemessen, also mehr als 50 Prozent der theoretischen Cer-Konzentration. Am vierten Versuchstag (V4) wurden der Kohlestaubfeuerung 10 kg/h Switchgras beigemischt, der Massenstrom von 70 kg/h an Steinkohle blieb jedoch gleich. Die Messungen der Cer-Hintergrundbelastung zeigen hier eine Wiederfindung von vierzig Prozent.

Die Wiederfindung der eindosierten Cer-Menge ist gering und liegt am Kesselaustritt bei unter zehn Prozent. Die CeO2-Suspension wurde über eine Lanze an der Stirnseite des Drehrohrs eingedüst, vermischt sich dort mit dem Brenngas der Stützfeuerung, wird am Ende des Drehrohrs umgelenkt und gelangt in die Nachbrennkammer. Das eindosierte Cer hebt sich deutlich von der Hintergrundbelastung während der Kohlefeuerung ab. Dadurch zeigt sich, dass die Verwendung des Ceroxids eine geeignete Methode ist, einen Tracer in geringen Konzentrationen im Abgas nachzuweisen. Die Reingasmessungen am Kamin zeigen, dass die Cerkonzentration in der Abgasreinigung auf weniger als 0,1 μg/mN³ im Abgas reduziert wird, unabhängig davon, ob die CeO2-Dosierung lief. Während der Gasfeuerung war am Kamin kein Cer nachweisbar.

Abbildung 3 zeigt das Ergebnis der Niederdruckimpaktor-Messung an der Messstelle 3 bei Gasbetrieb am zweiten Versuchstag V2 . Zu sehen ist die Massenverteilung dm/dlogDP des Flugstaubs (graue Balken) und die elementspezifische Verteilung des Cers (schraffierte Balken), die sich aus der Cer-Analyse der einzelnen Impaktorstufen ergibt. Mit einem elektrischen Niederdruckimpaktor (ELPI+ von Fa. Dekati) wurde eine Flugstaubkonzentration von ca. 44 mg/mN³ (Materialdichte = 2 g/cm³) gemessen. Da die Verbrennung von Erdgas nahezu partikelfrei abläuft, muss es sich hier um aufgewirbelten Flugstaub handeln.

Die Summe der Impaktorscheiben weist eine Cerkonzentration von 111 µg/mN³ auf, was mit den ICP-MS-Analysen der Filterproben an dieser Messstelle (88,8 µg/mN³ ± 58,0 µg/mN³) gut übereinstimmt. Die Analyse der Impaktorscheiben ergibt eine Cerverteilung mit einem Modalwert von 0,3 μm nach einer Verweilzeit von etwa 20 bis 25 Sekunden von der Eindosierung bis zur Probenahme an M3 hinter Kessel.

Die Größenverteilung des Flugstaubs liegt teilweise außerhalb des Messbereichs des ELPI, sodass keine genaue Aussage bezüglich des Modalwertes möglich ist. Die Größenverteilung der cerhaltigen Partikel liegt bei deutlich kleineren Durchmessern als die Größenverteilung des Flugstaubs. Daran lässt sich erkennen, dass der eindosierte Tracer nicht ausgeprägt mit dem Flugstaub koaguliert.

In Abbildung 4 ist die Niederdruckimpaktor Messung an Messstelle 3 während der Cerdioxid-Dosierung von 20 l/h Suspension dargestellt. Aus der ELPI+ Messung geht eine Flugstaubkonzentration von 380 mg/mN³ hervor. Die schraffierten Balken zeigen das Ergebnis der Cer-Analyse der einzelnen Impaktorstufen, die in Summe bei 90 μg Cer/mN³ liegt. Der Modalwert der Cer-Massenverteilung liegt bei 3 μm und der Vergleich der Messungen aus Gasfeuerung und Staubfeuerung zeigt die Verschiebung der Cer-Verteilung in Richtung des Modalwertes des Flugstaubs.

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Diese Verschiebung zeigt, dass die eindosierten Ceroxid-Nanopartikel, die bei geringen Flugstaubkonzentrationen bei 0,3 µm lagen, mit dem Flugstaub koagulieren und nun im Größenbereich von 3 µm zu finden sind. Die Koagulation ist eine Funktion der Partikelanzahl und stark von den Partikelgrößen abhängig, d.h. die Koagulation läuft umso schneller ab, je höher die Anzahlkonzentration ist. Die Koagulation zwischen unterschiedlich großen Partikel läuft grundsätzlich schneller ab als zwischen gleich großen Partikeln.

Verwendung von Ceroxid als Tracer ist sinnvoll

Betrachtet man beispielsweise ein 0,01 μm großes Partikel, das mit einem 1 μm Partikel koaguliert, so läuft dies 500-mal schneller ab als die Koagulation zweier 1 μm großen Partikeln und 180-mal schneller als die Koagulation zwischen zwei 0,01 μm großen Partikeln. Dabei nimmt die Masse des 1 μm Partikels durch die Koagulation nur um 0,1 % zu [2].

Zusammenfassend können aus den Ergebnissen an der Pilotanlage folgende Schlussfolgerungen gezogen werden:

  • Die Verwendung von Ceroxid als Tracer ist ein geeignetes Verfahren, um das Verhalten von Nanopartikeln im Abgas zu untersuchen.
  • Ein Vergleich zwischen der Messstelle hinter Kessel und am Kamin zeigt eine Abscheidung des Cers in der Abgasreinigung von mindestens 99,9 Prozent.
  • Der Vergleich der Cer-Verteilung bei Gasfeuerung und Kohlestaubfeuerung zeigt eine Verschiebung der Verteilung von 0,3 μm hin zu 3 μm. Während der Gasfeuerung ist die Flugstaubkonzentration gering, sodass die eindosierten Ceroxid-Partikel kaum mit dem Flugstaub koagulieren. Im Gegensatz dazu koagulieren die eindosierten Ceroxid-Partikel mit dem Flugstaub aus der Kohlefeuerung.

Ziel der Untersuchungen war die Beantwortung der Frage, was mit synthetischen Nanopartikeln passiert, die während der thermischen Entsorgung von Nanomaterialien aus ihrer Matrix in das Abgas übergehen. Die Ergebnisse der Untersuchung zeigen, dass diese Partikel mit der Flugasche koagulieren und nicht mehr als Nanopartikel vorliegen, da die Cer-Verteilung an der Messstelle hinter Kessel einen Modalwert von 3 μm aufweist.

  • [1] BMBF (Hg.): nano.DE-Report 2013. Status quo der Nanotechnologie in Deutschland. 2013
  • [2] Hinds, W. C.: Aerosol technology. Properties, behavior, and measurement of airborne particles. 2nd ed. New York: Wiley. 1999
  • [3] Struwe, J.; Schindler, E.: Bedeutung von Nanomaterialien beim Recycling von Abfällen. Arbeitspapier 270. With assistance of Oliver Pfirrmann, Elias Kost. Edited by Hans-Böckler-Stiftung. 2012
  • [4] Umweltbundesamt: Aufkommen, Beseitigung und Verwertung von Abfällen 2010.

Der Beitrag erschien zuerst auf dem Portal unserer Schwestermarke elektronikpraxis.

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