TOC-Messung So funktioniert maßgeschneiderte Probenahme für Online-TOC

Zwar ist die Wahl des richtigen Analysators ein wichtiger Aspekt der chemischen Analytik, doch oft wird die eigentliche Basisarbeit vernachlässigt: Die Probenvor- sowie -aufbereitung und vor allem die Probennahme sind besonders fehleranfällig und beeinflussen das Analysenergebnis maßgeblich.

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Der TOC (Total Organic Carbon = gesamter organischer Kohlenstoff) gilt als Maß der Verunreinigung durch organische Verbindungen in seiner jeweiligen Matrix. Für die Online-Analytik werden TOC-Analysatoren wie der TOC-4200 von Shimadzu so konstruiert, dass sie alle Schritte der Analytik selbsttätig übernehmen, z.B. bei der Wasser-/Abwasser-Überwachung. Im ersten Schritt der Analyse wird dem Messstrom eine Probe entnommen und dem Analysator zugeführt. In einem integrierten Probenaufbereitungsmodul (ISP) wird die Probe mit einer Säure versetzt. Dabei werden anorganische Kohlenstoffverbindungen, wie Carbonate und Hydrogencarbonate, zu Kohlenstoffdioxid umgesetzt. Ein Spülgas entfernt das CO₂ aus der Probe.

Nach der Probenvorbereitung wird ein Aliquot der Probe auf einen 680 °C heißen Platinkatalysator injiziert. Hier oxidieren alle Kohlenstoffverbindungen zu CO₂.Ein Trägergas transportiert dieses zu einem NDIR-Detektor, der die Menge erfasst. Anhand einer externen Kalibrierung wird der Analysenwert berechnet und an eine Messleitwarte weitergegeben. Währenddessen ist bereits die nächste Probe entnommen und vorbereitet. Je nach Parametrierung des Analysators kann alle drei bis vier Minuten ein TOC-Wert bestimmt werden. Dies ermöglicht eine engmaschige Überwachung verschiedener Wasserströme.

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Jede Anbindung eines Online-Analysators an eine Messstelle ist eine Maßanfertigung, das gilt auch bzw. insbesondere für die Probenanbindung und die Probennahme. Denn jede Probe sowie jeder Probenstrom ist anders und muss anders entnommen und behandelt werden. Als eine der größten Herausforderungen zur Probenahme gelten partikelhaltige Wässer. Diese müssen entweder filtriert oder, wenn die Partikel bei der Analyse mit erfasst werden sollen, homogenisiert werden.

Dazu gibt es spezielle Probenahmesysteme mit Homogenisierer. Hierbei wird eine Wippe in den kontinuierlich fließenden Probenstrahl geführt, die einen Teilstrom der Probe in den Homogenisierer umleitet. Um zu große Partikel aus der Probe zu entfernen, fließt die Probe über ein Gitter. Ist der Homogenisierer mit Probe gefüllt, wird die Probe durch ein scharfes Scherwerkzeug homogenisiert.

Anschließend entnimmt das ISP-Modul zur weiteren Probenvorbereitung (Ansäuern, Ausgasen, Injektion) einen Teil der Probe. Der übrige Rest der Probe wird abgelassen. Bevor neue Probe in den Homogenisator geleitet wird, reinigt ein Spülwasser die Probennahme-Einheit samt Gitter und Scherwerkzeug.

Verstopfungen vermeiden

Oft verwendet wird auch die Gegenstromprobenahme. Sie besteht aus einem Überlaufrohr, in das eine Entnahmekapillare eingeführt wird. Der Probenahmepunkt liegt direkt hinter dem Rohrbogen, sodass eine turbulente Strömung der Probe ein eventuell vorliegendes Mehrphasengemisch homogenisiert. Der TOC-4200 zieht die strömende Probe entgegen ihrer Strömungsrichtung aus dieser Kapillare und spült sie anschließend mit Spülwasser zurück. Die Probenahmevorrichtung enthält damit keine beweglichen Teile oder Filter, ist somit praktisch wartungsfrei. Das strömende Medium trägt stetig Partikel oder Ablagerungen von der Kapillare fort, sodass keine Verstopfungen entstehen können.

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Eine weitere Herausforderung ist die Entnahme von sehr reinen Wässern. Um solche Wässer vor Verunreinigungen aus der Umgebung bei der Probennahme zu schützen, sollen sie möglichst keinen Kontakt mit der Außenwelt haben. In der folgenden beschriebenen Probennahme-Einheit fließt die Probe durch einen Überfüllbehälter, in dem sich das eigentliche Probeentnahmegefäß befindet. Ein aufgelegter Luftstrom verhindert, dass Wasser eindringen kann. Erst kurz vor der Probennahme wird der Luftstrom unterbrochen. Das Probenahmegefäß füllt sich, und der Analysator kann einen Teil der Probe zur Analytik entnehmen. Anschließend wird der Luftstrom wieder zugeschaltet. Dieser drückt das Gefäß bis zum nächsten Probenahmezyklus wieder leer. Der Vorteil dieser Methode liegt darin, dass die Probe nicht mit der Umgebung bzw. der Umgebungsluft in Berührung kommt und somit in einem geschlossenen Umfeld entnommen wird.

Bitte spülen

Stark faserhaltige Abwässer beispielsweise können die Schläuche und Rohre der Probenahme-Einheit verstopfen. Um dem vorzubeugen, stehen verschiedene Mechanismen und Optionen zur Verfügung. So kann der Probenschlauch zum Analysator „rückwärts“ mit Wasser oder Säure gespült werden. Außerdem können nach jeder Probenzuführung zum Analysator die Ventile und Schläuche mit Frischwasser und einer Säurespülung oder Laugenspülung freigespült werden. So werden Anhaftungen in den Ventilen vermieden. Die Säuren-, Laugen- oder die Wasserspülung werden komplett durch den TOC-4200 gesteuert.

Fazit: Für die unterschiedlichen Anwendungen und Anforderungen an die TOC-Analytik benötigt man flexible Analysatoren, die sich an nahezu jede Gegebenheit anpassen lassen, sowie verschiedene Probennahme-Systeme, die auf die jeweilige Probe zugeschnitten sind. Spezielle Probenstromwechsler ermöglichen es, mit einem TOC-4200 bis zu sechs verschiedene Probenströme zu untersuchen. Sie können in freiprogrammierbarer Reihenfolge hintereinander beprobt und analysiert werden. Prozess-Analytik ist maßgeschneiderte Analytik – der Analysator muss an die jeweilige Gegebenheit angepasst werden, nicht umgekehrt.

* Der Autor ist Produktspezialist TOC / Summenparameter, Shimadzu Deutschland GmbH, Duisburg.

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