Hochdruckemulgieren – Neue Prozesse und Produkt Simultane Emulgier- und Mischtechnik trägt zur Prozessintensivierung bei

Simultane Emulgier- und Mischtechnik ist eine neue Technik, die in einer mikrostrukturierten Zerkleinerungseinheit die Grundoperationen Emulgieren und Mischen kombiniert. Die Autoren zeigen an drei Beispielen, wie das Verfahren die Zerkleinerung von Tropfen im Emulgierprozess und deren Stabilisierung verbessern kann.

Bei vielen Produkten oder Zwischenprodukten der chemischen, kosmetischen oder pharmazeutischen Industrie, aber auch der Erdöl- und Lebensmittelindustrie, handelt es sich um Emulsionen. Typische Produktbeispiele sind Farben, Milch und Milchprodukte, Saucen, Cremes, Papieradditive, pharmazeutische Formulierungen und Bitumen. Um diese Anwendungsvielfalt zu ermöglichen, ist die Einstellung der Tropfengrößenverteilung im Emulgierprozess ein ganz entscheidender Verfahrensschritt. Eigenschaften wie Geschmack, Farbe und Konsistenz, aber auch die Sicherstellung der Lager- und Transportfähigkeit werden hierbei eingestellt [Schuchmann, 2007].

Beim konventionellen Verfahren des Hochdruckhomogenisierens, das bereits seit über 100 Jahren eingesetzt [Gaulin, 1899] wird, wird eine Rohemulsion hergestellt und über einen Hochdruckhomogenisator, bestehend aus einer Hochdruckpumpe und einer Zerkleinerungseinheit, zu einer Feinemulsion verarbeitet [Schubert, 2005]. Der Grundaufbau eines Hochdruckhomogenisators hat sich bis heute praktisch nicht verändert. Eine Hochdruckpumpe verdichtet eine Voremulsion, in der die disperse Phase in Form von großen Tropfen in der kontinuierlichen Phase verteilt ist, auf den gewünschten Homogenisierdruck. Für die meisten Anwendungen in der Emulgiertechnik werden Kolbenpumpen verwendet, die die Rohemulsion auf Drücke zwischen 20 und 4000 bar verdichten können. In einer Zerkleinerungseinheit wird die Emulsion anschließend wieder entspannt. Dabei werden die Tropfen der Voremulsion in der Zerkleinerungseinheit aufgebrochen und so die gewünschten Produkteigenschaften eingestellt.

Heute gibt es viele unterschiedliche Zerkleinerungseinheiten auf dem Markt. Hauptmerkmal ist, dass es in der Zerkleinerungseinheit zu einer Verjüngung des Strömungsquerschnittes kommt. Typische Strömungsgeschwindigkeiten in der engsten Stelle der Zerkleinerungseinheit liegen zwischen 50 und 300 m/s.

Daraus ergibt sich eine Verweilzeit der Strömung in der Homogenisierzone bzw. der Zerkleinerungseinheit von 0,001 bis 0,01 s. Die Homogenisiervorgänge laufen also in Hochdruckhomogenisatoren im Vergleich zu anderen Emullgierapparaten sehr schnell ab. Folglich ist dieser Maschinentyp nur für Stoffsysteme besonders geeignet, die die neu geschaffene Grenzfläche schnell stabilisieren können. Für Stoffsysteme mit langsam stabilisierenden Emulgatoren, wie z.B. Proteine in Lebensmittelemulsionen, werden daher häufig nicht Hochdruckhomogenisatoren, sondern Rotor-Stator-Systeme verwendet.

Tropfen zerkleinern

Unterschiedliche Mechanismen wie Dehnung, Scherung, Kavitation und Turbulenz können zur Tropfenzerkleinerung führen [Schubert, 2005]. In allen Zerkleinerungseinheiten kommt es im Einlaufbereich zu einer Dehnung und Scherung der Tropfen. Diese vordeformierten Tropfen passieren dann die jüngste Stelle, wonach es in der Strömung zu einem turbulenten Umschlag und Kavitation kommen kann. Welcher Mechanismus wirksam bzw. dominant bei der Zerkleinerung der Tropfen ist, hängt vom Strömungszustand in den Zerkleinerungseinheiten ab, der wiederum maßgeblich durch die Düsengeometrie bestimmt wird.

Oft wirken mehrere Zerkleinerungsmechanismen gleichzeitig. Je nach Stoffsystem kann ein bestimmter Zerkleinerungsmechanismus besonders günstig oder auch ungünstig sein. So können beispielsweise Emulsionen, bei denen das Viskositätsverhältnis zwischen disperser und kontinuierlicher Phase hoch ist, besonders dann effizient zerkleinert werden, wenn die Tropfen in laminarer Dehnströmung vordeformiert werden. Informationen über die wirksamen Zerkleinerungsmechanismen können also bei der Wahl einer geeigneten Zerkleinerungseinheit hilfreich sein.[Aguilar et al., 2008]

SEM-Technik

Im Rahmen der aktuellen Arbeiten wurden die heute etablierten Grundoperationen der Verfahrenstechnik Emulgieren und Mischen in einer Zerkleinerungseinheit kombiniert, welche die konventionellen Zerkleinerungseinheiten ersetzt. Beim „Simultanen Emulgieren und Mischen“ (SEM) wird damit simultan ein Hauptstrom emulgiert und ein Mischstrom zugemischt. Hierbei ist entscheidend, dass der Mischstrom im Bereich der zerkleinerungswirksamen Strömung oder direkt danach zugemischt wird, um Synergien der beiden Grundoperationen der Verfahrenstechnik zu erreichen. Diese Synergien des Simultanen Emulgierens und Mischens werden in diesem Beitrag an den Produktbeispielen Milch und Pickering-Emulsionen sowie an dem Anwendungsbeispiel des Schmelzemulgierens aufgezeigt.

Bei der wissenschaftlichen Erforschung von Emulsionen wurde festgestellt, dass die Produkteigenschaften der Emulsionen insbesondere von physikalischen Eigenschaften abhängen (Eigenschaftsfunktion), welche wiederum durch Prozessparameter in der Herstellung beeinflusst werden (Prozessfunktion) [Schuchmann et al., 2004a]. Die Kenntnis dieser beiden Funktionen ist das Fundament eines stabilen, regelbaren Prozesses und somit der Entwicklung von jenen bedarfsgerechten Produkteigenschaften, die letztlich die Platzierung eines Produkts auf dem Markt bestimmen. Solche Eigenschaften gezielt einstellen zu können oder sogar gezielt Produkte mit neuen Eigenschaften herzustellen, steht heute stark im wissenschaftlichen Interesse.

Beim Simultanen Emulgieren und Mischen können prinzipiell sieben Betriebsweisen differenziert werden, die sich hauptsächlich im Dispersphasenanteil im Haupt- bzw. Mischstrom unterscheiden (siehe Abbildung 3). Zu differenzieren sind dabei die Betriebsweisen, bei denen mit den reinen Phasen(j = 0 und 100 %) gearbeitet wird, und jenen, die eine Rohemulsion, auch Premix genannt, von 0 % < j < 100 % verwenden. Als Premix kann so-wohl eine O/W- als auch eine W/O-Emulsion zum Einsatz kommen. Generell lassen sich vier Hauptbetriebsweisen (BW 1, 2, 3 und 4) unterscheiden, mit denen die restlichen drei Betriebsweisen kombiniert werden können.

Welche Mechanismen wirken?

Um die grundlegenden Mechanismen in der SEM-Technik zu verstehen, wurden Versuche mit einem Modellsystem aus Pflanzenöl, Wasser und dem schnell stabilisierenden Emulgator (SDS) gemacht. Mit diesem Stoffsystem konnte gezeigt werden, dass generell mit allen Betriebsweisen Emulsionen hergestellt werden, die mit im konventionellen Prozess hergestellten Emulsionen vergleichbar sind (siehe Abbildung 4). Hierbei wird als produkteigenschaftsbestimmende charakteristische Tropfengröße der x90,3-Wert der Tropfengrößenverteilung gewählt. Dieser ist insbesondere für die Stabilität des Produkts gegen ein Aufrahmen während der Lagerung verantwortlich, eine Eigenschaft, die insbesondere bei Milchprodukten sehr wichtig ist. Betrachtet man die volumenspezifischen Energiedichte, die zum Herstellen der Emulsionen benötigt wird [Karbstein, 1994] so sieht man, dass der SEM-Prozess in der Betriebsweise 3 energieeffizienter ist als der konventionelle Emulgierprozess („Vollstrom“). Hierbei wird eine möglichst hochkonzentrierte Rohemulsion über den Hauptstrom emulgiert und anschließend kontinuierliche Phase zugemischt.

In allen Zerkleinerungseinheiten werden die Tropfen im Einlaufbereich in einer laminaren Dehnströmung, die teilweise von einer laminaren Scherströmung überlagert wird, zu Filamenten deformiert. Abhängig von der Geometrie sind die Dehn- und die Scherströmung unterschiedlich stark ausgeprägt. Je nach Stoffeigenschaften und Dehnraten kann es bereits in diesen Strömungen zum Tropfenaufbruch kommen. Bei typischen Homogenisierbedingungen werden die Filamente allerdings erst in der sich anschließenden turbulent umschlagenden oder kavitierenden Strömung im Auslaufbereich der Zerkleinerungseinheit aufgebrochen [Stang, 1998; Tesch, 2002; Aguilar et al., 2008]. Ursache für den eigentlichen Aufbruch können die Störungen der Strömung am Umschlagpunkt zwischen laminarer und turbulenter Strömung, die in turbulenter Strömung übertragenen Reynolds-Spannungen und lokale Kavitationserscheinungen (wie Druckschwankungen und Mikrojets) sein [Kolb et al., 2001; Budde et al., 2002; Schubert, 2003; Schuchmann et al., 2004b]. Die Kavitationserscheinungen können durch einen Gegendruck (wie er z.B. durch einer weitere Zerkleinerungseinheit oder 2. Homogenisierstufe hervorgerufen wird) beeinflusst werden. Der optimale Gegendruck liegt bei der Milchhomogenisation in der Regel zwischen 10 und 20% des Hauptdrucks [Kessler, 2002; Freudig, 2004]. Von besonderer Bedeutung ist hierbei, dass die zerkleinerungswirksamen Spannungen an den Filamenten angreifen, bevor diese teilweise oder vollständig relaxieren [Walstra, 1998]. Bei Lochblenden bedeutet dies, dass der Turbulenzumschlag sehr nahe am Blendenaustritt stattfinden muss [Freudig, 2004; Aguilar et al., 2008]. Deformation und Aufbruch werden maßgeblich vom Viskositätsverhältnis l zwischen der dispersen und der kontinuierlichen Phase bestimmt [Walstra, 1998; Kaufmann, 2002; Aguilar et al., 2004]. Insbesondere für höhere Viskositätsverhältnisse l ist die Dehnströmung im Ventileinlauf vorteilhaft, da die aus der Turbulenz und der Kavitation resultierenden Spannungen an den Filamenten besser wirken und somit feine Tropfen bei möglichst geringem Energieeintrag hergestellt werden können [Grace, 1982; Bentley et al., 1986; Walstra, 1993; Stang, 1998; Walstra, 1998; Kaufmann, 2002].

Wie eine Effizienzsteigerung in einem Homogenisierprozess realisiert werden kann, wurde u.a. am Milchverarbeitungsprozess untersucht. Die SEM-Technik kann im Milchverarbeitungsprozess [Köhler, 2010] beim so genannten Teilstromhomogenisieren [Kessler, 2002] eingesetzt werden. Dies bietet sich an, da standardmäßig im Prozess zuerst das Fett aufkonzentriert wird. Diese fettreiche Phase (Rahm) enthält – je nach Prozesslinie und dort hergestellten Endprodukten – normalerweise zwischen 32 und 42 Vol.-% Butterfett. Sie muss zum Homogenisieren auf 17 – 12 Vol.-% mit Magermilch zurückgemischt und schlussendlich auf den für das Produkt gewünschten Fettgehalt (z.B. 3,5 Vol.-% für Vollmilchprodukte) durch einen erneuten Mischvorgang standardisiert. Mit der SEM-Technik können im Vergleich zum konventionellen Teilstromhomogenisieren diese beiden Mischschritte eingespart werden. Der aufkonzentrierte Rahm kann direkt homogenisiert werden, da die entstehenden Tropfen sofort mit den in der Magermilch enthaltenen Proteinen, die über den Mischstrom zugemischt werden, stabilisiert werden können [Köhler et al., 2007; Köhler et al., 2008]. So kann eine Effizienzsteigerung des Milchverarbeitungsprozesses erreicht werden: Energieeinsparnisse liegen bei 30 bis 90% gegenüber dem konventionellen Teil- bzw. Vollstromprozess. Alternativ kann in bestehenden Anlagen die Kapazität um bis zu einem Faktor 8 erhöht werden [Köhler et al., 2008].

Noch mehr Energie kann eingespart werden, wenn die Rahmtemperatur auf bis zu 150 °C angehoben oder ein optimaler Gegendruck eingestellt wird. So konnte in Versuchen mit SEM-Blenden die maximale Tropfengröße des Kollektivs von Milch jeweils um bis zu 0,5 µm verkleinert werden. Milch mit Temperaturen von bis zu 150 °C zu homogenisieren ist mit konventionellen Homogenisierprozessen nicht möglich, da die in der Magermilchphase kolloidal dispergierten Milchproteine bei diesen Temperaturen denaturiert werden [Kessler, 2002]. Bei Anwendung der SEM-Technik wird nur der Rahm auf diese hohen Temperaturen erhitzt und der Großteil der temperaturlabilen Milchproteine über den kalten Magermilchstrom zugemischt. Bei der neue SEM-Blendengeometrie ergibt sich ein optimales Homogenisierergebnis bei einer Magermilchtemperatur von ca. 50 °C (s. Abbildung 5, ▲). Das Auftreten dieses Minimums der maximalen Tropfengröße (d.h. eines Homogenisieroptimums) ist durch die Überlagerung zweier Effekte zu erklären. Mit steigender Temperatur verbessert sich zum einen die Zerkleinerung, zum anderen verschlechtert sich deren Stabilisierung. Die Ursache für die verbesserte Zerkleinerung mit steigender Magermilchtemperatur liegt in der geringeren Auskühlung der Rahmphase durch den Magermilchstrom und der damit verbundenen geringeren Viskosität des Fettes im Moment der Tropfenzerkleinerung [Walstra, 1975]. Bei zu hoher Magermilchtemperatur wird jedoch die Stabilisierung der Fetttropfen reduziert, da einerseits die dafür verantwortlichen Proteinmoleküle zu stark erwärmt und damit geschädigt/denaturiert werden [Kessler, 2002] und andererseits die Viskosität der dispersen Phase sinkt, wodurch die Koaleszenzrate steigt.

Eine Alternative zum Stabilisieren von Pickering-Emulsionen mit niedermolekularen Emulgatoren stellt die Stabilisierung mit Nano-Partikeln dar [Pickering, 1907]. Am Beispiel der Pickering-Emulsionen konnte gezeigt werden, dass in der SEM-Blende kontinuierlich Pickering-Emulsionen mit Silica-Nano-Partikeln hergestellt werden können (siehe Abbildung 5).

Fazit: Die neue Simultane Emulgieren und Misch- (SEM)-Technik vereint die Grundoperationen Emulgieren und Mischen in einem mikrostrukturiertem Bauteil. Die mikrostrukturierten Blenden verbessern die Zerkleinerung von Tropfen im Emulgierprozess und deren Stabilisierung, wodurch die zugeführte Energie effizienter genutzt werden kann. Damit kann die SEM-Technik zur Prozessintensivierung und besseren Nachhaltigkeit beim Hochdruckemulgieren beitragen.

Referenzen

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* K. Köhler und M. Schlender sind wissenschaftliche Mitarbeiter, H.P. Schuchmann ist Professorin am Karlsruher Institut für Technologie (KIT), LebensmittelverfahrenstechnikE-Mail-Kontakt: karsten.koehler@kit.edu

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