Pflanzenschutzmittel im Grundwasser

Large-Volume-Injection LC-MS/MS bei polaren PSM-Metaboliten

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Die Untersuchung von Matrixeffekten

Um den Einfluss der Matrixkomponenten auf die beiden Metabolite zu evaluieren, wurden Untersuchungen mit Modellwässern durchgeführt. Hierzu wurden die Zusammensetzung und Konzentrationen der Matrixkomponenten anhand von 600 Umweltproben (Oberflächen-, Trink-, und Grundwässer) ermittelt. Die Modellwässer wurden jeweils mit der höchsten Konzentration (95 %-Quantil) der jeweiligen Komponente und mit den beiden Metaboliten (jeweils 1 µg/L) dotiert. Zusätzlich wurden Verdünnungen (10 %, 50 %) der Modellwässer bei gleicher Metabolitenkonzentration gemessen. Die höchsten Konzentrationen der Umweltmatrix sind in der Tabelle 1 eingetragen.

Die Ergebnisse zeigen starke Matrixeffekte, die mit höherer Matrixkonzentration – bis zu einer Sättigung bei der maximalen Matrixkonzentration – zunehmen (s. Abb. 2a). Modellwässer mit zweiwertigen Kationen und Ammoniumionen weisen höhere Matrixeffekte als Natrium- oder Kaliumionen auf. DOC hat keinen Einfluss und wurde in der Abbildung nicht dargestellt. Folgernd kann angenommen werden, dass die Salzmatrix die Empfindlichkeit der analytischen Methode steigert und bei genügend hoher Matrixkonzen-tration im System eine Sättigung der Matrixeffekte auftritt. Dadurch sollte der Matrixeinfluss einer Probe auf die Quantifizierung reduziert werden können. Um diese Hypothese zu prüfen, wurde eine verdünnte ammoniakalische Lösung (als Ammoniumionenquelle) mittels der Nachsäuleninfusion, wie schon bei der Methodenentwicklung beschrieben zugeführt. Es wurde eine deutliche Empfindlichkeitszunahme bei einer gleichzeitigen signifikanten Erniedrigung der Matrixeffekte in den Modellwässern beobachtet (s. Abb. 2b). Obwohl die Matrixeffekte deutlich reduziert werden konnten, führte die Nachsäuleninfusion der ammoniakalischen Lösung nicht zu deren vollständigen Reduktion. Deshalb wurden die restlichen Matrixeffekte mittels isotopenmarkierter interner Standards kompensiert. Die Abbildung 2c zeigt die Ergebnisse der Kompensation der Matrixeffekte mittels des internen Standards. Der zusätzliche Einsatz der Nachsäuleninfusion führte auch hier zu einer signifikanten Erhöhung der Präzision der analytischen Methode (s. Abb. 2d). Daher wurde die Nachsäuleninfusion in der analytischen Routinemethode dauerhaft implementiert.

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Allgemeine Anwendung in der Praxis

Die Fokussierung am Säulenkopf eignet sich besonders bei großvolumiger Injektion und Messung von polaren Substanzen, um eine höhere Retention auf dem Säulenmaterial bzw. Peaksymmetrie zu erhalten. Hier sollte jedoch darauf geachtet werden, dass die eingesetzten Säulen mit einem 100 % wässrigen Gradienten kompatibel sind. Die Nachsäuleninfusion einer ammoniakalischen Lösung (10 mmol/L) wurde auch bei anderen Substanzklassen geprüft und ist geeignet, die Empfindlichkeit von Aminen und Amiden besonders beim Einsatz von Acetonitril im positiven Elektrospraymodus zu steigern, ohne die chromatografischen Parameter zu ändern.

Literatur:

[1] Schmidt, C.K., Brauch, H.J. (2008) Environmental Science and Technology 42 (17) 6340-6346.

[2] Weber, W., Seitz, W., Schulz, W., Wagener, H.-A. (2007) Vom Wasser 105: 7–14.

[3] Brodacz, W., (2012) http://www.labo.de/spektroskopie/Matrixeffekte-in-der-LC-MS-462965.htm.

[4] Kowal, S., Balsaa, P., Werres, F., Schmidt, T.C. (2012) Analytical Bioanalytical Chemistry 403 (6) 1707-1717.

* Dr. S. Kowal, Dr. P. Balsaa, Dr. F. Werres, Prof. Dr. T. C. Schmidt : IWW Rheinisch-Westfälisches Institut für Wasser, 45476 Mülheim an der Ruhr

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