Methodenvergleich zur Polymerauftrennung Kunststoffanalyse mal anders – per FFF statt GPC

Autor / Redakteur: Norbert Hinzelmann, Valentin Cepus* / Christian Lüttmann

Die Molekulargewichtsverteilung von Polymeren charakterisiert man meist mittels Gelpermeationschromatographie (GPC). Doch gerade bei hohen molaren Massen kommt diese Methode an ihre Grenzen. Hier punktet die Feldflussfraktionierung. Sie stellt eine oft unterschätzte Alternative zur GPC dar.

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Abb.1: Um die Molmassenverteilung von Polymeren zu ermitteln, bietet sich auch die Feldflussfraktionierung (FFF) an (Symbolbild).
Abb.1: Um die Molmassenverteilung von Polymeren zu ermitteln, bietet sich auch die Feldflussfraktionierung (FFF) an (Symbolbild).
(Bild: ©Irina - stock.adobe.com)

Hinweis: Eine zusammengefasste Version dieses Beitrags finden Sie in der LABORPRAXIS 3/2021 ab Seite 32, hier als pdf zu lesen oder im Heftarchiv als E-Paper.

Flexibel oder starr, temperaturstabil oder Thermoplast, günstiges Alltagsprodukt oder chemikalienbeständige Spezialanfertigung – Kunststoffe kommen nicht nur in vielen Farben, sondern auch mit zahlreichen Eigenschaften daher. Um die Qualität und den geeigneten Einsatzbereich der Polymere zu ermitteln, sind Gestaltparameter sowie molare Masse und Molmassenverteilung entscheidende Größen. Bei den Makromolekülen ist zusätzlich die Kettenstruktur ein wichtiger Parameter bzw. bei den Partikeln spielt die Form eine Rolle für das Eigenschaftsbild.

In der Analytik hat man verschiedene Methoden zur Hand, diese Parameter zu bestimmen. Wenn die Primärstruktur der Polymere bekannt ist, ist oft die Gelpermeationschromatographie (GPC) das Mittel der Wahl. Hier ist für die Materialeigenschaften die Kenntnis der Molekulargewichtsverteilung ein wichtigstes Kriterium. Will man chemische Eigenschaften des Produktes untersuchen, liefert besonders die Auftrennung der Polymere mittels Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC) wertvolle Hinweise. HPLC- und GPC-Messungen lassen sich auch als zweidimensionale Chromatographie miteinander verbinden. Seltener wird die Feldflussfraktionierung (FFF) zur Untersuchung von Polymeren durchgeführt. Dieses schonende Trennverfahren am offenen Fließkanal liefert aber ein paar zusätzliche interessante Aspekte über die untersuchten Polymere und hat darüber hinaus den Vorteil, dass deutlich höhere Molmassen messbar sind. Im Folgenden sollen die GPC und die FFF mit ihren unterschiedlichen Stärken und Schwächen verglichen werden.

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Feldflussfraktionierung als Alternative zur GPC

Chromatographische Trenntechniken wie die GPC werden häufig genutzt, um sehr große, stark verzweigte oder stark adsorbierende Polymermoleküle aufzutrennen. Unter bestimmten Bedingungen können sie aber zu begrenzten oder sogar zu falschen Resultaten führen. Die Makromoleküle sind bei der Passage des GPC-Systems starken Scherkräften ausgesetzt, wodurch es zu einem teilweisen Molekulargewichtsabbau kommen kann [1, 2, 3]. Daraus resultieren zu niedrige Molmassenwerte und abweichende Verteilungskurven. Ein weiteres Phänomen ist die so genannte untypische späte Elution von Makromolekülen mit hohem Molekulargewicht und Verzweigungsgrad. Die reguläre Auftrennung in der GPC erfolgt nach abnehmendem Molekulargewicht mit steigendem Elutionsvolumen. Vor allem bei Polymerproben mit verzweigten oder teilvernetzten Anteilen haben Forscher in Studien einen unüblichen Wiederanstieg der Molmassen bzw. der Trägheitsradien bei hohen Elutionsvolumina beobachtet [4, 5]. Sie nehmen an, dass sich die Verzweigungen des Polymers in den Poren des Säulenmaterials verfangen („anchoring“).

Als Alternative zur GPC bietet sich die FFF an. Mit dieser relativ neuen Analysenmethode lassen sich Polymerproben charakterisieren und Ergebnisse aus der GPC ergänzen. Dabei ermöglicht die FFF eine universelle und hochauflösende Trennung mit anschließender Detektion für Strukturen im einstelligen Nanometerbereich [6] bis hin zu Mikrometerpartikeln [7], ohne die oben beschriebenen Störeffekte. Ein externes Kraftfeld (z. B. ein zweiter Flüssigkeitsstrom, ein Temperaturgradient oder Zentrifugalkraft/Gravitation), welches senkrecht zur Flussrichtung wirkt, ist die Grundlage für die Trennung der Probenteilchen. Durch die Trennfelder und die entgegen gerichtete Diffusion der zu trennenden Teilchen stellt sich ein Gleichgewicht ein. Bei kleinen Teilchen mit starker Eigendiffusion liegt die Gleichgewichtslage räumlich höher im Strömungskanal als für größere Teilchen mit geringer Diffusion. Aufgrund der im Kanal vorherrschenden parabolischen Strömung befinden sich die kleinen Teilchen im zeitlichen Mittel in Regionen mit höherer Strömungsgeschwindigkeit und werden somit vor den größeren Teilchen aus dem Kanal eluiert. Dies führt zu einem gegenüber der Größenausschlusschromatographie umgekehrten Elutionsprofil, d. h., zuerst erscheinen die kleinen und danach die großen Teilchen.

Verzweigung als Charakteristikum von Polymeren

Ein Vergleich von FFF- und GPC-Trennung zeigt einen möglichen Gewinn des FFF-Verfahrens durch den Erhalt von Zusatzinformationen. Hier kann als Beispiel die komplette Verzweigungsinformation des Polymers anhand des ermittelten Zusammenhangs zwischen Molekulargewicht und Trägheitsradius angeführt werden. Bei linearen Polymeren steigt der Trägheitsradius proportional zur Molmasse an. Wie in der Publikation von Podzimek [8] beschrieben, haben lineare Polymere in der RGM-Beziehung (Beziehung zwischen Trägheitsradius und Molmasse) einen Anstieg von 0,5 bis 0,6. Bei gleicher Molmasse erhöht sich mit der zunehmenden Verzweigung im Polymeren die Dichte im Polymerknäuel, und der Trägheitsradius nimmt ab. Je höher der Verzweigungsgrad des Polymeren, desto niedriger ist der Anstieg in der RGM-Beziehung. Ein Anstieg von 0,33 und kleiner weist auf stark verzweigte Polymere mit kugelförmiger Geometrie hin.

Dieser Unterschied in den Anstiegen wird z. B. in einer Patentveröffentlichung [9] als eigenschaftsbestimmend bei der Produktcharakterisierung eines Neodym-katalysierten Polybutadiens angesehen. Mithilfe der mittels FFF ermittelten RGM-Beziehung erfolgte eine strukturelle Bewertung des Polybutadiens in eine lineare polymere Hauptfraktion (Anstieg 1 > 0,5) bis 1 Mio. Da und in eine langkettenverzweigte Polymerfraktion (Anstieg 2 < 0,3) mit Polymeren > 1 Mio. g/mol.

Methodenvergleich im Labor

In einer Versuchsreihe wurden die FFF und die GPC direkt miteinander verglichen. Als Eluent diente destilliertes, mit 200 ppm BHT stabilisiertes THF. Vor den Messungen erfolgte eine Entgasung des Lösemittels im Ultraschallbad für 15 Minuten.

Gemessene Proben: Der verwendete Polystyrolstandard mit einem Mp-Wert von 552 kDa und den zitierten Datenblattangaben stammt von Polymer Standards Service. Bei der untersuchten Styrol-Butadien-Kautschuk-Probe handelt es sich um das Produkt „Sprintan SLR 4601“ von Trinseo Deutschland.

Messinstrument für FFF: Die FFF-Apparatur setzt sich einerseits zusammen aus dem Eclipse Separation System AF4 für organische Lösemittel inklusive dem Eclipse Kanal von Wyatt Technology und andererseits aus dem HPLC-System 1260 Infinity II mit isokratischer Pumpe G71170B und Autosampler G7129 A von Agilent Technologies. Für den Trennkanal wurde ein 350-µm-Spacer vom Typ W benutzt. Als Membran kam eine regenerierte Cellulose mit einem Cutoff von 5 kDa zum Einsatz. Der Brechungsindexdetektor Shodex RI-501 wurde als Konzentrationsdetektor verwendet. Um die Molekulargewichte der aufgetrennten Fraktionen zu bestimmen kam der Mehrwinkellichtstreudetektor Dawn Heleos 8+ (Wyatt) zum Einsatz. Des Weiteren sind die folgenden FFF-Flussbedingungen zu nennen: Detektor-Flussrate: 1 mL/min, Quer-Flussrate (Crossflow): 3 mL/min mit einer Rampe in 20 min auf 0,1 mL/min, 10 min bei 0,1 ml/min halten und 5 min bei 0 mL/min; Fokus: 10 min. Die Proben wurden vorher in THF gelöst, sodass eine Probenkonzentration von 3 g/L vorlag.

Messinstrument für GPC: Bei der GPC-Apparatur handelt es um das HPLC-System 1260 Infinity, mit der quaternären Pumpe G1311B und dem Autosampler G1329B der Firma Agilent Technologies.

Als Trennsystem wurde eine Säulenkombination mit dem Füllmaterial PSS SDV (5 µm) bestehend aus einer Vorsäule (8 x 50 mm) und drei Säulen (8 x 300 mm) mit den Porositäten 103, 105 und 106 Å von Polymer Standards Service verwendet.

Als Detektoren kamen der Brechungsindexdetektor G1362A (Agilent Technologies) und das Mehrwinkel-Lichtstreuphotometer SLD 7000 (Polymer Standards Service) zum Einsatz.

Als Fließmittel für die GPC wurde ebenfalls destilliertes mit BHT stabilisiertes THF mit einem Volumenstrom von 0,8 mL/min verwendet. Die Temperatur vom Säulenofen und vom RI-Detektor betrug 35 °C. Allen filtrierten Proben wurde Toluol als interner Standard zur Flusskorrektur zugesetzt.

GPC und FFF: was trennt Polymere besser?

Um die Leistungsfähigkeit der FFF zu verdeutlichen, wurde zum einen eine normale Standardprobe untersucht (Polystyrol mit einem Mp-Wert von 552 kDa), zum anderen als „Praxistest“ ein technisch bedeutsames Produkt: ein Styren-Butadien-Kautschuk (SBR). Dies ist ein weit verbreiteter Synthesekautschuk für die Herstellung von Autoreifen – besonders der Laufflächen –, Dichtungen und Transportbändern.

Die Ergebnisse der FFF wurden mit denen verglichen, die mittels üblicher GPC-Messungen erhalten worden sind. Um einen möglichen Einfluss der verwendeten Spritzenfiltergrößen bei der Probenvorbereitung auf die Analysenresultate zu erkennen, verwendete man für alle Untersuchungen sowohl einen FFF-typischen Spritzenfilter von 5 µm als auch einen GPC-üblichen Filter in einer Größe von 0,2 µm.

Abb.2: FFF-Fraktogramm des Polystyrolstandards (gezeigt sind die Kurven von RI- und LS-Detektor, die übereinander liegen).
Abb.2: FFF-Fraktogramm des Polystyrolstandards (gezeigt sind die Kurven von RI- und LS-Detektor, die übereinander liegen).
(Bild: Hochschule Merseburg)

Das Trennergebnis der Polystyrol-Standardprobe ist in Abbildung 2 zu sehen. Sie zeigt ein FFF-Fraktogramm von Detektoren für Brechungsindex (RI) und Lichtstreuung (LS). Zu beachten ist hierbei, dass durch die Trennung bei der Feldflussfraktionierung im offenen Kanal zuerst die kleineren und dann die größer werdenden Polymerketten eluiert werden.

In Tabelle 1 sind die Resultate der Auswertung der FFF-Messungen der PS-Standardprobe zusammengestellt. Die Tabelle enthält die Mittelwerte der Probe für die FFF-Ergebnisse der mit einem 0,2-µm-Spritzenfilter (FFF-PS552-02) bzw. mit einem 5-µm-Spritzenfilter (FFF-PS552-5) filtrierten Proben. Aufgrund der Tatsache, dass FFF-Messungen in der Regel größere Schwankungen bei den Einzelmessungen zeigen, wurde je Filtergröße eine Vierfachbestimmung durchgeführt. In der Tabelle 1 sind außerdem der ermittelte Trägheitsradius Rz und die Wiederfindung WDF gemäß Probenkonzentration enthalten.

Tabelle 1: FFF-Ergebnisse des Polystyrolstandards (Auswertung mit RI- und LS-Detektor).
Tabelle 1: FFF-Ergebnisse des Polystyrolstandards (Auswertung mit RI- und LS-Detektor).
(Bild: Hochschule Merseburg)

In der nachfolgenden Tabelle 2 sind zum Vergleich die Mittelwerte der Auswertung der RI-Elutionskurven der GPC-Aufnahmen des PS-Standards enthalten. Die in Tabelle 2 angeführten Mittelwerte wurden durch eine Dreifachbestimmung erhalten. Aufgrund der vorliegenden GPC-Gerätekonstellation wurden auch die Lichtstreudaten ausgewertet, sodass auch der entsprechende Molmassenwert Mwg und der Trägheitsradius Rgz in die Tabelle 2 aufgenommen worden sind.

Die gefundenen geringeren Standardabweichungen der Molmassenwerte der GPC gegenüber der FFF verdeutlichen die bessere Reproduzierbarkeit dieses Verfahrens gegenüber der Feldflussfraktionierung. Dies kann als Bestätigung der obigen Bemerkung im Zusammenhang mit der Anzahl notwendiger Einzelmessungen bei der FFF angesehen werden.

Tabelle 2: GPC-Ergebnisse des Polystyrolstandards (Auswertung mit RI- und LS-Detektor *).
Tabelle 2: GPC-Ergebnisse des Polystyrolstandards (Auswertung mit RI- und LS-Detektor *).
(Bild: Hochschule Merseburg)

Zur Ermittlung der Leistungsfähigkeit in puncto Genauigkeit wurden die Ergebnisse der FFF- bzw. GPC-Messungen, die erhaltenen Molmassendaten (s. Tabelle 1 und 2), mit denen der Herstellerangaben verglichen und bei den einzelnen M-Werten die prozentualen Abweichungen berechnet. Tabelle 3 enthält als Übersicht neben den Herstellerangaben die ermittelten Differenzen in Prozent in Abhängigkeit der Bestimmungsmethode (FFF bzw. GPC) und der verwendeten Spritzenfilter (0,2 µm bzw. 5 µm) zur Probenvorbereitung.

Tabelle 3: Molmassendaten des PS-Standards gemäß Datenblatt und prozentuale Abweichung der Bestimmung zur Herstellerangabe.
Tabelle 3: Molmassendaten des PS-Standards gemäß Datenblatt und prozentuale Abweichung der Bestimmung zur Herstellerangabe.
(Bild: Hochschule Merseburg)

Aus der Tabelle 3 wird ersichtlich, dass die methodisch festgeschriebenen Spritzenfiltergrößen zu den geringsten Abweichungen (farblich hinterlegt) bei der Bestimmung der Molmassendaten führen. Beide Analysenverfahren ergeben unter der Voraussetzung der richtigen Auswahl des Spritzenfilters zur Probenvorbehandlung vertretbare Abweichungen gegenüber der Herstellerangabe. Nahezu gleiche Differenzen bei den einzelnen Molmassenwerten zeigen, dass die FFF in Frage der Genauigkeit nicht schlechter als die GPC zu bewerten ist. Die gute Übereinstimmung bei der FFF ist darauf zurückzuführen, dass bei der Festlegung des Brechungsindexinkrementes zur Auswertung nicht auf einen allgemeinen Tabellenwert zurückgegriffen worden ist, sondern auf die „reale“ Angabe des Datenblattes des Polystyrolstandards. Hieraus wird ersichtlich, wie bedeutend die genaue Kenntnis dieser Größe für eine richtige Bestimmung der Molmassenkennwerte mit der FFF ist.

Die mit dem Lichtstreudetektor bestimmten M-Werte der FFF liegen erwartungsgemäß etwas über den M-Werten der konventionellen Auswertung der GPC.

Sehr ähnliche Ergebnisse – bis zu einer gewissen Größe

Abbildung 3 zeigt ein exemplarisches FFF-Fraktogramm mit RI- und LS-Detektion der Styren-Butadien-Kautschuk-Probe. Bei den FFF-Messungen sind im RI-Fraktogramm (Abb. 3 blaue gestrichelte Kurve) zwei getrennte Signalbereiche zu erkennen, wie sie auch Bang et al. [10] für funktionalisierte SBR-Proben berichten.

Abb.3: FFF-Fraktogramm der SBR-Probe (gestrichelte Kurve: RI-Detektor; durchgezogene Kurve: LS-Detektor).
Abb.3: FFF-Fraktogramm der SBR-Probe (gestrichelte Kurve: RI-Detektor; durchgezogene Kurve: LS-Detektor).
(Bild: Hochschule Merseburg)

Für diese beiden aufgetrennten Bereiche (Peak 1 und Peak 2) sind in Tabelle 4 die ermittelten Daten der FFF-Untersuchungen (Mittelwerte einer Vierfachbestimmung) zusammengestellt. Gemessen wurden die mit dem 5-µm- und mit dem 0,2-µm-Spritzenfilter gefilterten Probenlösungen.

Tabelle 4: FFF-Ergebnisse der SBR-Probe.
Tabelle 4: FFF-Ergebnisse der SBR-Probe.
(Bild: Hochschule Merseburg)

Bei dem niedermolekularem Hauptpeak, Peak 1, werden bei den Einzelwerten keine Unterschiede in Abhängigkeit der verwendeten Spritzenfiltergröße beobachtet.

Die Molmassenverteilungen der FFF-Messungen zeigten bei den mit 5-µm-Spritzenfilter filtrierten Proben im Gegensatz zur 0,2-µm-Probe im höhermolekularen Bereich ab ca. 2 Mio. Da noch einen zusätzlichen Anteil, wie in der folgenden Abbildung 4 veranschaulicht.

Abb.4: FFF-Molmassenverteilungen der SBR-Probe (blaue Kurven: 5-µm-Spritzenfilter; rote Kurven: 0,2-µm-Spritzenfilter).
Abb.4: FFF-Molmassenverteilungen der SBR-Probe (blaue Kurven: 5-µm-Spritzenfilter; rote Kurven: 0,2-µm-Spritzenfilter).
(Bild: Hochschule Merseburg)

Dieser Unterschied ist an den geringeren Mn-, Mw- und Mz-Wert von Peak 2 der 0,2-µm-Probe (Tabelle 4 und rote Kurven in Abb. 4) gegenüber den entsprechenden Werten der 5-µm-Probe (Tabelle 4 und blaue Kurven in Abb. 4) zu erkennen. Der zusätzlich ausgewiesene Anteil der 5-µm-Probe im höhermolekularen Bereich, der zu einer Erhöhung der M-Werte des zweiten Peaks führt, entsteht durch den stark schwankenden Verlauf der aus den Lichtstreumessungen ermittelten Molmasse-Zeit-Beziehung gegenüber einem stetigen Verlauf bei der 0,2-µm-Probe.

Die GPC-Ergebnisse im Detailvergleich

Die Abbildung 5 beinhaltet ein GPC-Elugramm der Styren-Butadien-Kautschuk-Probe. In der Abbildung 5 ist bei der RI-Kurve (blaue Kurve) ein Hauptpeak bei 22 mL zu erkennen. Im höhermolekularen Bereich werden bei der SBR-Probe zwei Nebenmaxima bei ca. 18,5 mL (Mp 820 kDa) und bei etwa 19,5 mL (Mp 500 kDa) gefunden.

Abb.5: GPC-RI-Elutionskurve der SBR-Probe (blau) und LS-Detektion (rot).
Abb.5: GPC-RI-Elutionskurve der SBR-Probe (blau) und LS-Detektion (rot).
(Bild: Hochschule Merseburg)

Die folgende Tabelle 5 enthält zum Vergleich mit den FFF-Daten (s. Tabelle 4) die mittels GPC ermittelten Messwerte.

Die ermittelten Differenzen zwischen den Molmassenwerten der 0,2-µm-Probe und der 5-µm-Probe liegen in den üblichen Fehlerbereichen der Wiederholpräzision des GPC-Verfahrens zwischen 2 und 3 % und weisen somit im Gegensatz zu den FFF-Messungen keine Unterschiede bei der Molmassenbestimmung auf. Ein Vergleich der Molmassenangaben insbesondere der Mn- und Mw-Werte von Peak 1 der FFF-Messungen und der GPC-Aufnahmen zeigen in der Größenordnung vergleichbare Werte.

Tabelle 5: Ergebnisse der GPC-Messungen der SBR-Probe.
Tabelle 5: Ergebnisse der GPC-Messungen der SBR-Probe.
(Bild: Hochschule Merseburg)

Auch die ermittelten Trägheitsradien sowie die Angaben der Peakflächenprozente (AU%) der GPC-Messungen bzw. die Wiederfindungswerte bei den FFF-Messungen von Peak 1 stimmen relativ gut überein.

Bei dem höhermolekularen zweiten Peak der SBR-Probe ergeben die Mn- und Mw-Mittelwerte der FFF-Messungen der mit dem 0,2-µm Spritzenfilter gefilterten Probe eine bessere Übereinstimmung mit den GPC-Daten. Die größere Nähe der M-Werte von Peak 2 mittels GPC und mittels FFF mit 0,2 µm-Spritzenfilter wird auch an der geringeren Abweichung der Trägheitsradien sichtbar.

Die Flächenprozentangabe (AU%) der GPC von Peak 2 und die Anteile der Wiederfindung der FFF-Messung von Peak 2 stimmen überein und zeigen somit die Vergleichbarkeit beider Messverfahren.

Das Verhältnis von Mw zwischen Peak 2 und Peak 1 liegt etwa bei 4. In dem Artikel von Bang et al. [10] wird erwähnt, dass das funktionalisierte SBR mit etwa diesem Verhältnis zum niedermolekularem Ausgangs-SBR zu verbesserten mechanischen und dynamischen Eigenschaften des vulkanisierten Produktes führt. Der Anteil von Peak 2 (ca. 35 %) im untersuchten SBR könnte also möglicherweise die Eigenschaften des Elastomers positiv beeinflussen.

Zusätzlich kann mithilfe der mittels FFF ermittelten RGM-Beziehung eine strukturelle Bewertung der SBR-Probe erfolgen. Die Beziehung zwischen ermittelten Radius und der Molmasse der SBR-Probe ist in der nachfolgenden Abbildung 6 grafisch dargestellt.

Abb.6: Beziehung „Trägheitsradius – Molmasse“ der SBR-Probe (rote Kurven: Peak 1, blaue Kurven: Peak 2 vorderer Bereich, grüne Kurven: Peak 2 hinterer Bereich).
Abb.6: Beziehung „Trägheitsradius – Molmasse“ der SBR-Probe (rote Kurven: Peak 1, blaue Kurven: Peak 2 vorderer Bereich, grüne Kurven: Peak 2 hinterer Bereich).
(Bild: Hochschule Merseburg)

Bei dem Peak 1 im Molmassenbereich zwischen 100 und 300 kDa mit einem deutlich über 0,5 liegenden Anstieg (Abb. 6 rote Kurven) kann als Struktur eine stabförmige Polymerkettenanordnung angenommen werden. Die Zweiteilung der höhermolekularen Anteile, die im FFF-Fraktogramm nur als Schulter (Abb. 3 blaue gestrichelte Kurve) zu erkennen ist, in der GPC als deutlicher Nebenpeak mit einem Maximum bei ca. 500 kDa (Abb. 5) sichtbar wird, führt in der Auswertung der Beziehung Radien-Molmasse zu zwei verschiedenen Anstiegen. Im vorderen Molmassenbereich (Abb. 6 blaue Kurven) zwischen 300 und 600 kDa, werden Anstiege zwischen 0,3 und 0,4 also unter 0,5 erhalten, was auf eine mögliche Verzweigung des Polymers hindeutet. Über 600 kDa nimmt der Anstieg wieder zu und liegt bei 0,76 (Abb. 6 grüne Kurven), was wiederum auf eine eher lineare Form des Polymers in diesem Molmassenbereich hinweist.

Fazit: FFF ist besonders für größere Moleküle geeignet

Die vorgelegten Daten zeigen, dass eine Charakterisierung von Polymeren mit mittleren bis großen Molmassen speziell von Standardverbindungen nicht nur mittels Größenausschlusschromatographie (GPC) möglich ist. Auch die Feldflussfraktionierung (FFF) ist hinreichend genau, um ein verlässliches Ergebnis zu liefern – beide Verfahren führen bei realen Proben zu vergleichbaren Molmassenangaben. Eine wichtige Voraussetzung bei der FFF ist jedoch, dass man ein korrektes Brechungsindexinkrement nutzt, um verlässliche Werte aus der Lichtstreudetektion zur Molmassenbestimmung zu erhalten.

Zu beachten ist, dass im Vergleich zur GPC mit der FFF bei den untersuchten Proben abweichende Molmassenverteilungen erhalten werden können. Dies ist insbesondere bei stark streuenden Molmasse-Zeit-Kurven der Fall.

Die flüssigkeitschromatographischen Routinen bei der GPC sind denen einer HPLC-Messung sehr ähnlich und aufgrund der höheren Präzision reicht hier eine geringe Zahl von Wiederholungen, z. B. eine Doppelbestimmung, in den meisten Fällen aus. Bei der FFF gibt es bei der Messdurchführung einige Besonderheiten, wie eine längere Stabilisierungs- und Equilibrierungsphase sowie eine längere Messzeit und die Notwendigkeit einer Leermessung mit Eluent bei jeder Probe.

Zudem empfiehlt sich bei der geringeren Präzision der FFF eine höhere Anzahl von Wiederholungen, z. B. fünf Messungen.

Außerdem werden bei kleinen bis mittleren molaren Massen bei der hier verwendeten FFF mit orthogonalem Querfluss die ermittelten Massen systematisch etwas überbestimmt, da die Polymere mit geringen molaren Massen aufgrund der Porengröße der Membran nicht mit-analysiert werden können und daher im Fraktogramm zur Berechnung der molaren Masse fehlen.

Die GPC hat grundsätzlich eine bessere Auflösung als die FFF und liegt auch bei kleinen Molmassen vorne, da Feldfussfraktionierung am Beginn der Elution ein gewisses Einschwingverhalten zeigt. Bei großen und sehr großen molaren Massen ist die FFF aber der GPC überlegen, allein schon deshalb, weil zum Schutz der teureren GPC-Säulenkombination vor Partikeln sowie vor nicht vollständig gelösten Probenanteilen die Probe standardmäßig mit einem 0,2-µm-Filter filtriert werden muss. Bei der FFF reicht hingegen meist ein günstigerer 5-µm-Filter für die Probenvorbereitung. Da hier bei der FFF eine Trennung an einem Kanal durchgeführt wird, ist eine vollständige Lösung der Probe nicht unbedingt Voraussetzung für die Trennungen, sofern gröbere Partikel nicht durch den 5-µm-Filter beseitigt worden sind. Auf diese Weise erhält man bei entsprechenden Polymeren, z. B. im Elastomerbereich, bei Verwendung einer FFF in Kombination mit der Detektion über statische Lichtstreuung ein vollständiges Bild der Verteilung der molaren Masse von ca. 50.000 Da bis hin zu mehreren 100 Mio. Da. Darüber hinaus kann man mithilfe der FFF Aussagen über die Verzweigung der Polymere erhalten, die über die Auswertung der Lichtstreudaten, insbesondere der Trägheitsradien ermittelt werden können. Diese Parameter sind über eine GPC mit gleicher Detektorkonfiguration nicht erhältlich.

Durch die vollständige Polymercharakterisierung über den gesamten Bereich der molaren Masse und zusätzlichen Verzweigungsinformationen aus der Lichtstreudetektion erhält man mit der FFF eine vollständigere Information über den Polymerwerkstoff als mit der GPC alleine. Somit ist die FFF eine sinnvolle analytische Ergänzung zur GPC. n

Danksagungen

Der Dank gilt insbesondere dem geförderten Vorhaben „Kompetenznetzwerk für Angewandte und Transferorientierte Forschung“ (KAT) der Hochschule Merseburg, in dessen Rahmen diese Untersuchungen durchgeführt worden sind.

Bei der Durchführung und Auswertung der FFF-Messungen ist dem Kundenbetreuungsteam der Firma Wyatt Technology Europe für die gegebenen Hinweise zu danken.

Für die Bereitstellung der Prüfmuster und die Weitergabe von Informationen zu den Mustern ist für die Standardprobe die Unterstützung der Firma PSS Polymer Standards Service und hinsichtlich der Kautschukprobe die Firma Trinseo Deutschland zu nennen.

Literatur

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  • [9] EP 2 363 303 A1 LANXESS Deutschland GmbH; Kloppenburg, H., Groß, Th.; AT: 19.02.2010 OT: 07.09.2011
  • [10] Bang D. A. et al., J. Chromatogr. A 2007, 1147, 200 – 205

* *N. Hinzelmann, V. Cepus, Hochschule Merseburg, 06217 Merseburg

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