Vierte Reinigungsstufe in der Abwasserreinigung Kohle in Aktion: Quo vadis Spurenstoffelimination mittels Aktivkohlen

Autor / Redakteur: Maik Rudloff*, Adrian Frank Herbort**,Benedikt Ney*** und Prof. Katrin Schuhen et al.* / Dr. Ilka Ottleben

Anthropogene Spurenstoffe und Mikrokunststoffe stellen Kläranlagen vor große Herausforderungen. Als vielversprechendes Adsorptionsmaterial für eine vierte Reinigungsstufe werden derzeit häufig Aktivkohlen untersucht und eingesetzt. Teil 1 unserer Artikelserie liefert eine Übersicht über den Stand der Technik.

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Abb. 1: Diclofenac, Metopropol und Sulfanmethoxazol sind Beispiele für anthropogene Spurenstoffe, die Kläranlagen vor große Probleme stellen. Kann eine vierte Reinigungsstufe basierend auf Aktivkohlefiltern Abhilfe schaffen?
Abb. 1: Diclofenac, Metopropol und Sulfanmethoxazol sind Beispiele für anthropogene Spurenstoffe, die Kläranlagen vor große Probleme stellen. Kann eine vierte Reinigungsstufe basierend auf Aktivkohlefiltern Abhilfe schaffen?
(Bild: ©sangriana, ©by-studio - stock.adobe.com)

Jeder Bundesbürger verbraucht hierzulande derzeit etwa 123 Liter Trinkwasser am Tag. Das ist aus der Sicht des internationalen Vergleichs westlicher Länder zwar eher wenig, absolut gesehen kommt man jedoch auf schwindelerregende 10 Millionen Kubikmeter verbrauchtes Wasser – pro Tag. Der Umstand, dass beispielsweise Italiener oder Norweger noch mehr verbrauchen, kann nicht über die Tatsache hinweg täuschen, dass dies wirklich viel ist. Und: Wo Frischwasser verbraucht wird, fällt auch Abwasser an. Laut zuständigem Bundesministerium für Umwelt, Naturschutz und nukleare Sicherheit (BMU) ist Deutschland im europäischen Vergleich Spitzenreiter wenn es um die Aufbereitung und das Recycling von Abwasser geht: Circa 96% werden laut BMU in nahegelegene Kläranlagen geleitet und dort gereinigt.

Deutschlands Abwassermenge betrug im Jahr 2013 rund 9,8 Milliarden Kubikmeter. Es besteht im Wesentlichen aus Schmutz-, Fremd- und Niederschlagswasser [1]. Der reine Schmutzwasseranteil aus privaten Haushalten, Gewerbe und Industrie entspricht bereits ca. 50% der gesamten Abwassermenge, welche den nahegelegenen Abwasserbehandlungsanlagen zugeführt wird. Die übrigen etwa 50% setzen sich aus nahezu gleichen Teilen von Niederschlags- und Fremdwasser zusammen [1]. Ist der Abwasserreinigungsprozess abgeschlossen, wird das gereinigte Abwasser in den natürlichen Wasserkreislauf, z.B. in das nahegelegene Fließgewässer, den Vorfluter, eingeleitet.

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Seit einigen Jahren ist jedoch bekannt, dass es Abwasserinhaltsstoffe gibt, welche während der Abwasserreinigung in der Kläranlage lediglich geringfügig bis gar nicht entfernt werden können [2-4]. Die Rede ist von anthropogenen Spurenstoffen und Mikrokunststoffen. Anthropogene Spurenstoffe sind synthetisch hergestellte, nicht natürliche Mikroverunreinigungen, welche in geringsten Konzentrationen von milliardstel (Nano) bis millionstel (Mikro) Gramm pro Liter gefunden werden. Zu ihnen gehören Substanzen wie Pharmazeutika, Pestizide, aber auch Mikroplastik. Um eine qualifizierte Aussage über das Verhalten dieser Verunreinigungen in der Umwelt und deren Umweltrelevanz treffen zu können, betrachtet man neben den chemischen und physikalischen auch die kombinierten umweltspezifischen Eigenschaften und ermittelt die (öko-)toxikologischen Einflüsse in Abhängigkeit der Umweltfaktoren (Persistenz, Abbaubarkeit, etc.) [5, 6].

Der Verdünnungsfaktor senkt im Allgemeinen den (öko-)toxikologischen Einfluss, die Stoffe gelten dann als vermindert (öko-)toxikologisch relevant. In den letzten Jahren werden jedoch vermehrt Stoffe im Wasserkreislauf detektiert, von denen bekannt ist, dass sie das Ökosystem nachhaltig stören können [5]. Ein großes Problem stellt jedoch nach wie vor die Detektion der meisten synthetisch hergestellten Chemikalien dar, da diese nicht nur in Wasser gelöst, sondern auch in fester oder suspendierter Form vorliegen können. Bisher gibt es keine universelle Methode, die eine kontinuierliche Analyse von allen Verbindungen in wässrigen und festen Proben ermöglichen könnte [7].

Was muss eine vierte Reinigungsstufe leisten?

Die Anforderungen an eine vierte Reinigungsstufe für die zentrale Abwassersanierung sind komplex. Einerseits muss die Reinigungsstufe ein breites Spektrum an problematischen Substanzen weitgehend entfernen können, andererseits gilt es auch, unerwünschte Nebenprodukte, die beispielsweise durch chemische oder biologische Umwandlungen entstehen, zu vermeiden oder für den Kläranlagenbetreiber kontrollierbar zu gestalten. Zusätzlich muss die vierte Reinigungsstufe für geschultes Personal einfach zu bedienen sowie in eine bestehende Anlage integrierbar sein. Ein angemessener, vertretbarer, Kosten/Nutzen-Faktor ist zugrunde zu legen [8].

Zum aktuellen Zeitpunkt stehen verschiedene Verfahren als vierte Reinigungsstufe zur Entfernung von Schadstoffen zur Verfügung. Diese können aufgrund ihrer jeweiligen Wirkmechanismen in vier Gruppen unterteilt werden (s. Abb. 2) [9-11]. Alle Verfahren sind miteinander kombinierbar, jedoch gilt es zu berücksichtigen, dass jedes einzeln betrachtet limitierende Faktoren besitzt, die auch durch die Kombination zweier Verfahrensansätze nicht gänzlich eliminiert werden können. Häufig handelt es sich bei den verfahrenstechnischen Grenzen um z.B. die Ungewissheit über Nebenprodukte bei oxidativen Verfahren, Schlupf und Desorption von Pulveraktivkohle, hohe Verbräuche chemischer Hilfsmittel, Wirtschaftlichkeitsfaktoren oder personelle bzw. räumliche Kapazität. Auch Investitionskosten wie der bauliche Aufwand sind für Kläranlagen mit weniger günstigen Rahmenbedingungen limitierende Faktoren.

Welche Rolle kommt den Adsorptionsmethoden zu?

Mit Adsorptionsmethoden wurden und werden vielversprechende Möglichkeiten entwickelt, mit denen anorganische und organische Schadstoffe aus dem Wasser bis zu Konzentrationen unter 1 mg/L entfernt werden können [12, 13]. Aktivkohle ist in diesem Bereich eines der meistuntersuchtesten Sorptionsmaterialien (s. LP-Info Kasten, S. 66) [12]. Aktivkohlen werden überwiegend in einem zweistufigen Verfahren aus landwirtschaftlichen Abfällen hergestellt: Im ersten Schritt werden die Abfälle bei ca. 800 bis 1000 °C unter Sauerstoff­ausschluss calciniert [13-15]. Im Anschluss werden die Oberflächen zur Entwicklung des Porenvolumens oder der Adsorptionsstruktur physikalisch (erhitzen der Oberfläche in Anwesenheit von oxidierenden Gasen), chemisch (bearbeiten der Oberfläche z.B. mit Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Zink(II)-chlorid) oder physikochemisch (erhitzen der Oberfläche bei 800 °C mit oxidierenden Gasen in Anwesenheit von Alkalihydroxiden oder Metallverbindungen) aktiviert [13, 15, 16].

Gleichzeitig bilden sich während der Aktivierung funktionelle Gruppen. Eine Aktivkohleoberfläche erhält beispielsweise durch Carboxyl-, Lacton- oder Phenoleinheiten einen sauren Charakter, während Ketone, Pyrone oder Benzopyrane für einen basischen Charakter sorgen [13]. Neben der Porengröße und der chemischen Charakteristik hängt die Adsorptionseffektivität von Lösungsmitteleigenschaften wie pH-Wert, Temperatur, Adsorbatkonzentration und Polarität des Lösungsmittels ab und wird auch durch das Molekulargewicht, Größe und Polarität der Adsorbaten beeinflusst [13]. Aktivkohle wird derzeit deutschlandweit in zwei Anwendungsformen untersucht (s. Abb. 3).

Granulierte oder/und Pulveraktivkohle?

Granulierte Aktivkohle (GAK) wird im Abwasserbereich entweder in Festbettfiltern oder in gebrauchsfertigen Reaktoren als System in Form von Kompaktanlagen eingesetzt [11]. Durch Spül- und Reinigungsprogramme können diese Reaktoren über einen der Beanspruchung entsprechenden Zeitraum in Betrieb gehalten werden. Bei erreichter Adsorptionskapazität müssen diese Aktivkohlen jedoch reaktiviert werden, da ansonsten die Gefahr besteht, dass die angelagerten Stoffe wieder konzentriert ins Wasser durchbrechen. Die Reaktivierung übernimmt gewöhnlich der Hersteller der Kohle. Sie erfolgt durch einen thermischen Prozess, welcher die Adsorptionsfähigkeit der Kohle durch Zusatz von Wasserdampf von rund 700 bis 800 °C wiederherstellt. Für die Reaktivierung gilt außerdem, dass 5 bis 10% der Gesamtmenge als Verlust gerechnet werden muss. Der Verlustanteil wird ebenfalls beim Hersteller durch Frischkohle ersetzt [20]. Ausnahmen bilden z.B. mit per- und polyfluorierten Chemikalien (PFC) belastete Aktivkohlen. Aufgrund der hohen Stabilität von PFC ist die Deponierung der verwendeten Aktivkohle die wirtschaftlich günstigere Maßnahme [21, 22].

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Pulveraktivkohle (PAK) besitzt aufgrund ihrer größeren Oberfläche eine höhere Adsorptionsfähigkeit als GAK. Auf PAK basierte Eliminationsverfahren unterscheiden sich hauptsächlich in zwei Punkten. Einerseits werden der Ort der Dosierung und andererseits der Ort der Abtrennung betrachtet. Die Dosierung erfolgt in den meisten Fällen als Direktdosierung in die biologische Stufe der Kläranlage oder in spezielle Kontaktbecken nach der biologischen Stufe. Die anschließende Entnahme übernehmen Membranreaktoren oder Sandfiltrationsbecken [18, 23]. Bei der Einbringung der PAK in die jeweilige Verfahrensstufe der Kläranlage ist zu berücksichtigen, dass die PAK in der Kläranlage beispielsweise über Rücklauf- oder Überschussschlämme in andere Reinigungsstufen und Bauwerke gelangen kann. In einigen Fällen ist dies auch beabsichtigt und die Entfernung der PAK erfolgt über den Überschussschlammabzug. [24, 25].

Benstöm et al. bewerteten die Leistungsfähigkeit von granulierten Aktivkohlefilter aus 34 Studien, die in 14 Kläranlagen in Deutschland, in den Niederlanden und in der Schweiz durchgeführt wurden [26]. Dabei kamen die Autoren zu der Empfehlung, dass für einen Vergleich der Eliminierungsleistung verschiedener GAK-Filtrationsanlagen folgende Angaben verwendet werden sollten: Art der Vorbehandlung vor Zulauf, Adsorber, Leerbettkontaktzeit, Durchfluss, Verwendete GAK mit Korngröße, Schütt- und Rütteldichte, Rohstoff und Herstellung sowie die Matrixzahlen abfiltrierbare Stoffe (AFS), gelöster organischer Kohlenstoff (DOC), Diclofenac, Metopropol und Sulfanmethoxazol.

Es zeigte sich, dass keine Qualitätskriterien zum schnellen und kostengünstigen Erkennen eines geeigneten Aktivkohleprodukts für den spezifischen Anwendungszweck existieren, weil die historischen Kennzahlen wie BET-Oberfläche und Iodzahl sich als nicht ausreichend erwiesen [26, 27]. Auf der Basis der vorliegenden Daten ergeben sich teilweise starke Abweichungen in den ermittelten Adsorptionsraten, was auf eine nicht einheitliche Anwendungs- und Verfahrenstechnik zurückzuführen ist [21, 28-32]. Auch die gewählten analytischen Methoden variieren stark, was die Vergleichbarkeit der Daten erschwert [33-40].

Obwohl Aktivkohlen in Laborversuchen gegenüber verschiedenen Schadstoffen gute bis sehr gute Eliminierungsraten erzielten, stellt die komplexe Abwassermatrix in der Praxis ein grundlegendes Problem dar und bringt die Aktivkohle an ihr Limit. Dies hat vor allem damit zu tun, dass die Entfernung anthropogener Spurenstoffe erwartungsgemäß stoffspezifisch ist und somit die Affinität verschiedener Stoffe zu Aktivkohle mit verschiedenen chemischen Eigenschaften teilweise sehr unterschiedlich sind [15, 17]. Mehrere Studien zeigten unter anderem, dass die Anwesenheit von gelösten, natürlichen organischen Materialien die Adsorptionskapazität von PAK und GAK gegenüber diversen Schadstoffen wie Pharmazeutika oder PFC senkt [17, 41, 42].

Auch das Adsorptions-Desorptionsgleichgewicht muss stets berücksichtigt werden, wenn die Effizienz von Sorptionsmaterialien ermittelt werden soll. Bei der Desorption, die nach dem Konkurrenzprinzip und abhängig von Art und Konzentration weiterer Stressoren stattfindet, können gebundene, reaktive organische Stoffe aus den eingesetzten Aktivkohlematerialien ausgeschwemmt werden und zurück in den Wasserkreislauf gelangen. Ebenfalls mit zu betrachten, sind die äußeren Parameter wie pH-Wert und die Temperatur. Höhere Temperaturen unterstützen die Adsorptionsfähigkeit, zusätzlich existiert eine pH-Wert spezifische Aufnahmekapazität [21, 26, 41-44].

Fortsetzung folgt ...

Das Zusammenfassende Literaturverzeichnis finden Sie als Download-Datei am Ende des Artikels.

Danksagung

Die Forschungsprojekte von Wasser 3.0 werden durch die finanzielle Unterstützung des Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie durch die Bereitstellung von ZIM-Fördermitteln (Zentrales Innovationsprogramm für KMU) durchgeführt. Die Unternehmen abcr aus Karlsruhe und Zahnen Technik aus Arzfeld sind direkte Projekt-involvierte Industriepartner. Analytische Unterstützung bekommt Wasser 3.0 von SAS Hagmann aus Horb am Neckar und von Limbach Analytics aus Mannheim. Zusätzlich dankt Maik Rudloff der Stiftung der Deutschen Wirtschaft (sdw) für den Erhalt eines Promotionsstipendiums.

* M. Rudloff, A. F. Herbort, P. Bimmler, M. Strozynska, C. Hiller, Jun.-Prof. K. Schuhen: Universität Koblenz-Landau, Inst. f. Umweltwissenschaften, 76829 Landau i. d. Pfalz, E-Mail: schuhen@wasserdreinull.de

* *A. F. Herbort, P. Bimmler: abcr GmbH, 76187 Karlsruhe

* **B. Ney, N. Poppelreiter: Zahnen Technik GmbH, 54687 Arzfeld

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