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Materialherstellung Hochintensiver Ultraschall in der Nanotechnologie

Autor / Redakteur: Kathrin Hielscher* / Dipl.-Medienwirt (FH) Matthias Back

Ob in der Chemie-, Pharma-, Kosmetik-, Farb-, Beschichtungs- oder Textilindustrie: die Größe von Partikeln und Tröpfchen spielt eine entscheidende Rolle bei Materialeigenschaften und Produktqualität.

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Ultraschallprozessor UIP2000hdT mit Durchflussreaktor für die kontinuierliche Verarbeitung
Ultraschallprozessor UIP2000hdT mit Durchflussreaktor für die kontinuierliche Verarbeitung
(Bilder: Hielscher Ultrasonics GmbH)

Liegen Partikel in Nanogröße vor, weisen diese einzigartige Eigenschaften auf, beispielsweise außerordentliche Härte, Zugfestigkeit, spezielle optische Eigenschaften, Fluoreszenz oder Superparamagnetismus. Hochintensive Ultraschallwellen werden erfolgreich eingesetzt, um solche High-Performance-Materialien herzustellen. Oftmals ist Ultraschall sogar die einzige Methode, mit der diese Hochleistungsmaterialien erzeugt werden können.

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Mittels Ultraschall zur Nanogröße

Ultraschall ist als Schallwellen definiert, welche über der Wahrnehmung des menschlichen Gehörs, das heisst über der Frequenz von 16 kHz liegen. Um Ultraschall und seine Anwendungsbereiche genauer differenzieren zu können, werden drei Frequenzbereiche unterschieden:

  • hochintensiver Ultraschall (10 bis 1000W/cm2) mit niedrigen Frequenzen (16 bis 100 kHz)
  • intensiver Ultraschall (<1W/cm2) mit hohen Frequenzen (100kHz bis 1MHz)
  • diagnostischer/ bildgebender Ultraschall (1–10 MHz)

Für den Einsatz in der Nanotechnologie und die entsprechenden Flüssigkeitsanwendungen der Nano-Vermahlung, Nano-Dispersionen sowie Nano-Emulsionen - wird niederfrequenter, hochintensiver Ultraschall eingesetzt. Das Wirkprinzip von Hochleistungs-Ultraschall basiert auf ultraschall-generierter Kavitation: Werden hochintensive Ultraschallschwingungen in Flüssigkeiten eingetragen, so wird dabei Ultraschallkavitation erzeugt.

Durch die Schallwellen werden alternierende Hochdruck-Phasen (Kompression) und Niederdruck-Phasen (Rarefaktion) erzeugt. Während der Niederdruck-Phasen entstehen durch die Ultraschallwellen Vakuumbläschen in der Flüssigkeit, welche anwachsen und, sobald sie keine weitere Energie mehr absorbieren können, während einer Hochdruck-Phase implodieren. Bei einer solchen Implosion entstehen lokal - in sogenannten „hot spots“ - sehr hohe Temperaturen (ca. 4500°C) und sehr hohe Drücke (ca. 2000 bar). Außerdem werden in der Flüssigkeit Hochgeschwindigkeitsstrahlen von bis zu 400 km/h erzeugt. [Suslick 1998]

Diese enormen Kräfte machen Ultraschall für zahlreiche Anwendungen in der Forschung, Entwicklung und Produktion zu einer leistungsstarken Technologie des Mischens und Mahlens: Diese hochenergetischen Flüssigkeitsstrahlen zerteilen Tröpfchen, brechen Agglomerate auf und lassen Partikel miteinander kollidieren, wodurch diese erodieren bzw. zerschmettert werden

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Ultraschallverarbeitung

Unterschiedliche Prozesse erfordern individuelle Prozessparameter. Abhängig von den Materialeigenschaften (beispielsweise hart, weich, brüchig, stark kohäsiv) und dem Prozessziel (beispielsweise Dispergieren oder Mahlen) erfordern die jeweiligen Substanzen spezifische Verarbeitungsparameter. Carbon Nanotubes (CNTs) weisen etwa eine starke Neigung zur Agglomeration auf. Dementsprechend sind intensive Kräfte zur Desaggomeration und Dispergierung notwendig. Es ist aber bei der Dispersion von CNTs wichtig, die Länge der Nanotubes nicht zu verkürzen, da das große Aspektverhältnis der CNTs für die gewünschen Materialeigenschaften zuständig ist.

Die Verarbeitung mit Hochleistungs-Ultraschall zeichnet sich durch die exakte Kontrolle über die wichtigsten Prozessparameter aus: Amplitude, Druck, Temperatur, Viskosität und Stoffkonzentration.

Die genaue Kontrolle über diese Parameter ermöglicht, mit demselben Ultraschallgerät entweder feine Wasser-Öl-Emulsionen herzustellen, Nanotubes zu dispergieren, Graphene zu exfolieren oder nanoskalige Kermaik- oder Metalloxid-Partikel zu mahlen.

Wird die Größe eines bestimmten Partikels reduziert, so ändern sich seine Charakteristiken, wie beispielsweise optische Eigenschaften, die Interaktion mit anderen Stoffen sowie die chemische Reaktivität.

Diese Veränderung der Partikeleigenschaften entsteht durch die Veränderung der elektronischen Eigenschaften, welche durch die Teilchengröße beeinflusst wird. Durch die Partikelgrößenreduktion wird die Partikeloberfläche vergrößert, wodurch ein höherer Prozentsatz von Atomen mit anderen Substanzen reagieren kann. Die Oberflächenaktivität ist ein Schlüsselaspekt beim Einsatz von Nanomaterialien. Agglomeration und Aggregation blockieren die Oberfläche und verhindern somit den Kontakt und dementsprechend die Reaktion mit anderen Stoffen. Daher ist es nur mit fein bzw. einzeln dispergierten Partikeln möglich, das volle Potential eines Materials zu nutzen.

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Folglich reduziert eine gute Dispersion die Menge der benötigten Nanomaterialien, um die gleichen Effekte (wie Stabilität, Farbintensität, etc.) zu erzielen. Da die meisten Nanomaterialien relativ teuer sind, ist ein effizienter Einsatz von Nanomaterialien für die Kommerzialisierung von Produktformulierungen äußerst wichtig. Heutzutage werden die meisten Nanomaterialien im Trockenprozessen hergestellt. Daraus resultiert, dass sie bei der Weiterverarbeitung in flüssige Formulierungen eingemischt werden müssen.

Die meisten Nanopartikel agglomerieren jedoch sobald sie nass werden. Insbesondere Carbon Nanotubes (CNTs) sind äußerst kohäsiv, wodurch ein Dispergieren in Flüssigkeiten, etwa Wasser, Ethanol, Öl, Polymeren oder Epoxydharzen, erschwert wird. Daher ist eine effektive Methode des Desagglomerierens und Dispergierens notwendig, um die Bindungskräfte nach dem Durchfeuchten der mikro- und nanoskaligen Pulver zu brechen.

Ultraschall-Dispergierung und -Vermahlung

Beim Einmischen von Pulvern in Flüssigkeiten, beispielsweise bei der Herstellung von Farben, Lacken, Beschichtungen ebenso wie von Kosmetika, Medikamenten und Lebensmitteln, werden Agglomerate zerschlagen und die Partikel gleichmäßig in das flüssige Medium gemischt. Da Nanopartikel aufgrund ihrer großen Oberfläche über hohe Bindungskräfte (Wasserstoffbrückenbindung, van-der-Waals-Kräfte) verfügen, ist für eine feine Nano-Dispersion eine leistungsstarke Dispersionsmethode unabkömmlich. Die hoch-intensiven Scherkräfte von Hochleistungs-Ultraschall sind häufig das einzig zuverlässige Dispersionsverfahren, mit welchem Nanopartikel desagglomeriert und dispergiert werden können. Diese Anwendung ist auch bei Medien mit hoher Viskosität, so beispielsweise bei Epoxydharzen, praktikabel.

Beim ultraschall-gestützten Nassmahlen und Feinmahlen werden harte Partikel, wie beispielsweise Keramik, Aluminium-Trihydrate oder Metalloxide, aufgrund der interpartikulären Kollision zerkleinert, wodurch sehr feine, auch hochkonzentrierte Slurries hergestellt werden können. Besonders bei Nanomaterialien zeigen sich die hohen Scherkräfte des Ultraschalls als ein beachtlicher Vorteil, da Nanopartikel in Flüssigkeiten zu starker Agglomeration neigen.

Zur Veranschaulichung nehmen wir ein Prozessbeispiel: Nano-Silica ist ein häufig genutztes Additiv, welches etwa bei der Herstellung von Farben, Lacken, Beschichtungen, Kompositen, Halbleitern oder Sensoren zum Einsatz kommt. Für die meisten Formulierungen muss das Nano-Silica in eine Flüssigkeit bzw. Slurry eingebracht werden. Allerdings ist Silica nach dem Durchfeuchten nur schwer zu dispergieren. Zudem gelangen bei herkömmlichen Dispergierverfahren häufig zahlreiche Mikroblasen in die Produktformulierung. Dies beeinträchtigt die Qualität der Formulierungen, da die gewünschten Eigenschaften nicht oder nur eingeschränkt erzielt werden.

Wird Silica beispielsweise verwendet, um in Beschichtungen und Lacken die Kratzfestigkeit zu erhöhen, so ist eine gleichmäßige Dispersion besonders wichtig. Die Silica-Partikel müssen klein genug sein, um nicht mit dem sichtbaren Licht zu interferieren. Nur durch eine hohe Qualität der Partikeldispersion lassen sich Trübungen vermeide, so dass der Lack die gewünschte Transparenz aufweist. Daher wird für Beschichtungsformulierungen normalerweise nanoskaliertes Silica eingesetzt, dessen durchschnittliche Partikelgröße unter 40nm liegt, da es nur dann die optischen Anforderungen erfüllen kann.

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Die hohe Neigung der Silica-Partikel miteinander zu agglomerieren, erschwert es, dass die einzelnen Silica-Partikel mit dem Umgebungsmedium reagieren. Die Reaktion der einzelnen Partikel mit dem Medium ist jedoch wichtig, um die gewünschten Produkteigenschaften zu erzielen.

Im Vergleich mit anderen Hochschermischtechniken zeigt sich, dass die Beschallung mit HUS andere Dispergiermethoden an Effektivität übertrifft. Die unten stehende Grafik zeigt ein typisches Ergebnis, das beim Dispergieren von Silicastaub (Silicafume) in Wasser mit Ultraschall erreicht wird. Die grüne Kurve bildet die gemessene Partikelgröße vor der HUS-Behandlung ab, während die rote Kurve die Partikelgröße nach der HUS-Dispergierung zeigt. Vor der Partikelgrößenreduktion (grüne Kurve) weisen die agglomerierten Partikel eine durchschnittliche Größe von mehr als 200 µm (D50) auf. Mttels HUS wird die durchschnittliche Partikelgröße auf weniger als 200 nm reduziert (rote Kurve).

Das deutliche Auslaufen der Kurve nach rechts resultiert aus der Materialzusammensetzung (Agglomerate und größere Primärpartikel). Während sich die Agglomerate schnell und einfach reduzieren lassen, dauert das Zerkleinern der größeren Primary-Partikel länger. Die Prozesseffizienz von Ultraschall beim Dispergieren von Silica haben Pohl und Schubert mit anderen Hochschermischmethoden, wie etwa mit einem IKA Ultra-Turrax verglichen. Sie untersuchten [Pohl/ Schubert 2004] die Partikelgrößenreduktion von Aerosil 90 (2%wt) in Wasser mittels Rotor-Stator- und Ultraschall-System. Dabei verglichen sie einen Ultra-Turrax (S25-KV Rotor-Stator-System) bei verschiedenen Einstellungen mit denen eines UIP1000hd Ultraschallgerätes (1000W, 20kHz; Hielscher Ultrasonics) im Durchflussmodus.

Pohl und Schubert konnten in ihrer Studie zeigen, dass HUS für die Dispergierung und Desagglomerierung von Aerosil bei einer konstanten spezifischen Energie EV effektiver ist als das Rotor-Stator-System. Zudem lässt sich hinsichtlich der angewendeten Ultraschallfrequenz in der Größenordnung von 20kHz bis zu 30kHz kein größerer Effekt auf den Dispersionsprozess messen.

Vom Technikum zur Produktion

Hochleistungs-Ultraschallgeräte stehen für die Beschallung in allen Verarbeitungsmaßstäben zur Verfügung. Das Produktsortiment von Hielscher Ultrasonics umfasst kleine Hand- oder Stativ-Geräte für die Beschallung von Laborproben, Ultraschall-Technikumsanlagen (beispielsweise UIP2000hdT) für die Beschallung mittlere und größere Volumina sowie als industrielle Ultraschallsysteme für die Verarbeitung kontinuierlicher Flüssigkeitsströme in der kommerziellen Produktion.

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Die Erprobung der HUS-Effekte auf ein bestimmtes Material ist einfach und risikolos, da HUS schon in sehr kleinen Maßstäben, beispielsweise im Becherglas getestet werden kann. Zeigen sich die ersten Versuche mit HUS erfolgreich, so ist eine Prozessoptimierung im Technikumsmaßstab optimieren. Dabei werden alle relevanten Prozessparameter wie Amplitude, Druck, Temperatur, Beschallungsdauer und Viskosität/ Stoffkonzentration auf ihren Prozesseffekt untersucht, so dass die optimale Parameterkonfiguration für eine möglichst effiziente Verarbeitung ermittelt werden kann. Diese ermittelten Prozessparameter sind reproduzierbar und können linear auf die finale Produktionskapazität hochskaliert werden.

Während kleinere und mittlere Volumina im Batch beschallt werden können, empfiehlt sich für die HUS-Verarbeitung von großen Volumenströmen die Beschallung im kontinuierlichen Durchfluss. Die Beschallung im Durchflussreaktor stellt eine gleichmäßige und zuverlässige Behandlung aller Partikel sicher, da die Slurry durch die intensive Ultraschallzone geleitet wird. Je nach Ausgangsmaterial und Prozessziel ist eine Rezirkulation des Mediums möglich, um optimale Produktergebnisse zu erzielen. Durch die einfache Installation von Ultraschall-Clustern können auch sehr große Volumina mittels HUS verarbeitet werden.

Eine überlegene Technologie

Hochleistungs-Ultraschall übertrifft herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Nanomaterialien in vielerlei Hinsicht. Während konventionelle Dispergiersysteme, wie beispielsweise Hochdruckhomogenisatoren, Schermischer oder Kolloidmühlen, bei sehr feinen Nano-Slurries oftmals nicht die gewünschten Ergebnisse erzielen können, ist die Verarbeitung mit HUS intensiv und exakt kontrollierbar, wodurch optimale Ergebnisse erzielt werden. Die ultraschall-gestützte Vermahlung arbeitet ohne Mahlgut/ Mahlkörper, wodurch Betrieb, Reinigung und Instandhaltung eines Ultraschallsystems deutlich einfacher und bedienerfreundlich ist als eine Perl- oder Kugelmühle.

Die Ultraschall-Sonotroden und Durchflussreaktoren weisen eine einfach Geometrie auf, so dass sie einfach zu reinigen sind. Durch seine hohe intensivität, Prozesseffizienz, Bedienerfreundlichkeit, sowie durch den geringe Wartungs- und Instandhaltungsaufwand ist Hochleistungs-Ultraschall eine äußerst zuverlässige und komfortable Verarbeitungsmethode von Nanomaterialien.

Der Beitrag erschien zuerst auf dem Portal unserer Schwestermarke elektronikpraxis.

* Kathrin Hielscher ist Marketing Manager bei Hielscher Ultrasonics GmbH

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