SBSE Geruchsverursacher mittels SBSE direkt am Wasserhahn anreichern

Autor / Redakteur: Guido Deußing* / Marc Platthaus

Französische Forscher haben auf Basis der lösemittelfreien Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) einen neuartigen Passivsammler entwickelt und patentieren lassen, mit dem sich Geruchsverursacher im Trinkwasser unmittelbar am Wasserhahn unter Alltagsbedingungen anreichern lassen. Thermische Extraktion, Identifikation und Qualifikation der Off-Flavor-Verbindungen erfolgt automatisiert mittels Thermodesorptions-GC/MS.

Firma zum Thema

1a Direkt am Wasserhahn montiertes ARISTOT-System.
1a Direkt am Wasserhahn montiertes ARISTOT-System.
( Bild: Veolia Water )

Der klassische Vorführeffekt: Seit geraumer Zeit schmeckt oder riecht das Leitungswasser medizinisch-chlorig, chemisch, muffig-modrig oder erdig. Doch kaum wird eine Probe gezogen, um den Sachverhalt näher zu untersuchen, lässt sich weder ein schlechter Geruch noch ein Fehlgeschmack feststellen. Ausweg aus diesem Dilemma bietet nur die auf Dauer ausgerichtete, echte passive Probenahme. Die war bislang unmöglich in Ermangelung geeigneter Techniken.

Für Abhilfe sorgen David Benanou, Christophe Tondelier und Thomas Thouvenot von der Veolia Environnement in Paris; das Unternehmen zählt zu den größten Wasserversorgern weltweit. Die Forscher haben auf Basis der Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) einen patentierten Passivsammler entwickelt, mit dem sich Geruchsverursacher (Off-Flavor-Verbindungen) unmittelbar am Wasserhahn des Verbrauchers unter Alltagsbedingungen anreichern lassen [1]. Identifizierung und Quantifizierung der extrahierten Verbindungen erfolgen anschließend vollständig automatisiert mittels Thermodesorptions-Gaschromatographie und massenselektiver Detektion (TD-GC/MS).

Bildergalerie
Bildergalerie mit 5 Bildern

Ursache von Fehlgeruch und Fehlgeschmack

Gustatorische Parameter wie Geschmack und Geruch spielen für Trinkwasserversorger eine wichtige Rolle. „Der Verbraucher bewertet die sensorische Qualität seines Trinkwassers unmittelbar während des Genusses, und ein schlechter Geruch oder Geschmack wird irrtümlicherweise mit gesundheitlichen Gefahren in Verbindung gebracht“, nennt David Benanou den Grund. Trinkwasserfirmen sind daher bemüht, die Quellen von beeinträchtigenden Geruchs- oder Geschmacksverbindungen zu identifizieren und Maßnahmen zu ergreifen beziehungsweise Empfehlungen auszusprechen, mit denen sie sich abstellen lassen.

Die Belastung des Trinkwassers mit Off-Flavor-Verbindungen, zu denen unter anderem das Geosmin, das 2-Methylisoborneol oder das 2,4,6-Trichloranisol zählen, lässt sich selten direkt auf eine Ursache zurückführen. Sie können natürlicherweise unmittelbar der Quelle entstammen, aus der das Rohwasser geschöpft und zu Trinkwasser weiterverarbeitet wird. Eintragungen über Kontamination durch Algen, Abwässer und Leckagen sind denkbar und möglich. Sie entstehen durch mikrobielle Aktivität im weitverzweigten Wasserver-teilungsnetz ebenso wie unmittelbar in der überschaubaren Hausinstallation.

„In den meisten Fällen genügt bereits eine Konzentration der gelösten Bestandteile im Sub-Nanogramm-pro-Liter-Bereich, um Geruchs- und Geschmacksrezeptoren zu malträtieren“, schildert Christophe Tondelier. Dieser Sachverhalt mache die Identifizierung und Quantifizierung der Off-Flavor-Verbindung diffizil: „In der Regel stoßen konventionelle Methoden und Verfahren schnell an ihre Nachweisgrenzen“, weiß der Wasserexperte. Etabliert habe sich zur Analyse von Off-Flavor-Verbindungen insbesondere die Kapillargaschromatographie, was mit der flüchtigen Natur der Analyten zusammenhänge, in Verbindung mit der massenselektiven sowie der sensorischen Bewertung mittels eines geeigneten olfaktorischen Detektors: „Die Kappilar-GC verfügt über eine hohe Trennleistung, massenselektive und olfaktorische Detektion über die erforderliche Empfindlichkeit“, betont David Benanou.

Anreicherung und Aufkonzentrierung erforderlich

Vor der Analyse sind allerdings Probenvorbereitungstechniken unabdingbar, um der Off-Flavor-Verbindungen habhaft zu werden: Sie müssen angereichert und aufkonzentriert werden, um hinreichend genau bestimmt werden zu können. Als gängig in der Anwendung erweist sich die so genannte Closed Loop Stripping Analysis (CLSA), bei der die Extraktion der Analyten unter Einsatz von Aktivkohle oder ähnlichen Adsorbentien in einem zirkulierenden Gasstrom erfolgt. Üblich ist auch die Headspace-SPME: Eine mit Sorbensmaterial beschichtete Faser wird mittels einer Spritze in den Dampfraum des Vials oberhalb der Probe eingeführt. Unter Einfluss von Wärme treten die flüchtigen Verbindungen in die Gasphase über und reichern sich auf der Faser an. In einem geeigneten Injektor erfolgt schließlich die thermische Extraktion und die Analyten lassen sich mittels GC/MS bestimmen.

Zunehmend zum Mittel der Wahl zur Anreicherung organischer Verbindungen aus wässrigen Matrices hat sich in den zurückliegenden Jahren die Stir Bar Sorptive Extraction (SBSE) entwickelt. Bei der SBSE kommt der so genannte Gerstel-Twister zum Einsatz, dessen Handhabung denkbar einfach ist und ohne aufwändige manuelle Probenvorbereitungsschritte und organische Lösemittel auskommt. Beim Twister handelt es sich, vereinfacht gesagt, um ein Rührstäbchen für Magnetrührer, das mit Polydimethylsiloxan (PDMS) als Sorptionsmedium ummantelt ist. Klassischerweise reichern sich die organischen Inhaltstoffe aktiv im PDMS-Mantel an, sobald der Twister die wässrige Probe durchmischt. Das Rührstäbchen wird entnommen, trockengetupft, manuell oder automatisiert in der Thermal-Desorption-Unit (TDU) oder dem Thermal-Desorption-System (TDS) thermisch extrahiert, von wo aus die Analyten temperaturprogrammiert auf die Säule des GCs überführt werden. „Wie die Erfahrung zeigt, erweist sich die SBSE als attraktive Alternative zu den konventionellen Strippingmethoden und der SPME“, sagt Christophe Tondelier. Die SBSE arbeite mit der gleichen PDMS-Phase wie die SPME-Fasern, allerdings verfüge der Twister aufgrund des größeren PDMS-Volumens über eine höhere Sorbtionskapazität: Der Anreicherungsfaktor ist größer, was sich positiv auf die Quantifizierung vor allem stärker polarer Verbindungen auswirkt. „Die SBSE ist eine effektive Technik, um organische Verbindungen aus wässrigen Matrices zu extrahieren und anzureichern, um sie anschließend sicher und zuverlässig zu bestimmen“, betont der Wissenschaftler.

Entwicklung eines echten Passivsammlers

Während im Veolia-Team Einigkeit über die Extraktions- und Analysentechnik bestand, erwies sich die Entwicklung eines echten passiven Probennehmers als Denksportaufgabe: „Es ging darum, Neuland zu betreten und grundlegende Bedingungen zu erfüllen“, bemerkt David Benanou. Die optische Anmutung sollte ansprechend sein und sich unauffällig in Bad und Küche integrieren lassen. Wichtiger aber sei die Frage gewesen, wie sich der Passivsammler am Wasserhahn in den Wasserweg schalten ließ, also zeitlich befristet als neuer Wasseraustritt dienen konnte, ohne die üblichen Durchflussbedingungen sowie die gewohnte Handhabung der Wasserentnahme zu beeinträchtigen oder gar zu verfälschen.

Inspiriert durch die Blütenblätter von Gänseblümchen wurde in einen 40 Millimeter langen Zylinder aus inertem Stahl (um Kontaminationen oder Reaktion der Wasserinhaltsstoffe mit dem verwendeten Material zu unterbinden) sieben Bohrungen von 3 mm Durchmesser und 30 mm Länge vorgenommen, die letztlich die Twister beinhalten sollten. „Bei genauer Betrachtung der kaschierten Details gleicht unser Passivsammler dem Zylinder eines Trommelrevolvers, nur dass darin keine Patronen steckten, sondern sieben mit PDMS ummantelte Gerstel-Twister als Extraktionsmedium, die durch ein Sieb in der Düse an Ort und Stelle gehalten werden“, sagt der Strömungsexperte im Team, Thomas Thouvenot, und fügt an, dass sieben Positionen gewählt wurden, um beste Durchflussbedingungen zu schaffen, die Austauschfläche zwischen Wasser und PDMS zu optimieren und den Verlust gelöster Teilchen zu vermeiden.

Jede Innovation ist nur so gut, wie sie sich in der Praxis bewährt. Ob und inwieweit sich der neue Passivsammler ARISTOT (Advanced Relevant Investigation Sampler for Taste & Odor at Tap) als alltagstauglich erweist, musste zunächst im kleinen Maßstab überprüft werden. Die Wissenschaftler entwickelten eine Pilotanlage, mit der sich die Gewohnheiten der Verbraucher, die mithilfe eines Fragebogens ermittelt wurden, simulieren ließen. Ferner wurde mithilfe von Computermodellen eine Mischkammer konstruiert, die eine optimale hydrodynamische Vermischung des Kranwassers mit einer definierten Menge einer Mischung relevanter Off-Flavor-Komponenten zuließ.

Laut Umfrage unter Verbrauchern strömt kaltes Wasser täglich rund 15 Minuten mit einer durchschnittlichen Flussrate von 2 L/min aus dem Hahn. „Zur Verifizierung der Flussprofile innerhalb des ARISTOT-Samplers wurden hydrodynamische Modelle angewandt, um einen schnellen Austausch zwischen Wasser und der PDMS-Phase zu erhalten“, berichtet Thomas Thouvenot. Darüber hinaus sei darauf geachtet worden, dass nach Öffnen und Schließen des Wasserhahns die Bohrungen, in denen die Twister-Rührstäbchen stecken, mit rund 18 mL Wasser gefüllt blieben, um die PDMS-Phase vor Kontaminationen aus der Luft zu bewahren.

Die Wissenschaftler simulierten an ihrer Pilotanlage im Labor das Wasserverbrauchsverhalten und impften den Wasserstrom bei Entnahme mit einer ethanolischen Standardlösung von Off-Flavor-Verbindungen (200 pg/L) an. Zur Analyse verwendet wurde ein GC 6890 mit MSD 5975 (Agilent Technologies) in Verbindung mit dem Gerstel-Thermal-Desorption-System (TDS) und Autosampler (Gerstel-TDSA) sowie dem Kalt-Aufgabe-System (Gerstel-KAS). Für die Extraktionsschritte wurden 20-mm-Twister mit 0,1 mm PDMS-Schichtdicke verwendet. Diese Rührstäbchen wurden splitlos desorbiert: 30 °C (0,8 min), 60 °C/min, 250 °C (8 min). Die desorbierten Analyten wurden im KAS bei -50 °C cryofokussiert. Anschließend wurde das KAS mit 12 °C/s auf 300 °C (2 min) hochgeheizt und die Analyten wurden splitlos auf die Säule transferiert. Das Trägergas Helium wurde mit einem konstanten Fluss von 1,5 mL/min durch das System geführt. Als GC-Säule wurde eine HP5-MS-Kapillarsäule von 30 m Länge mit 0,25 mm ID und 0,25 µm Filmdicke verwendet. Das Temperaturprogramm des GC-Ofen wurde wie folgt programmiert: 50 °C (2 min) mit 10 °C/min auf 200 °C, dann mit 25 °C/min auf 300 °C (7 min). Die Detektion erfolgte im SIM/Scan-Modus: der SIM-Modus wurde für die Quantifizierung verwendet, der Scan-Modus für die Bestätigung.

„Um die Sensitivität der Messung zu erhöhen, haben wir zunächst zwei Rührstäbchen gleichzeitig in einem einzelnen Desorptionsröhrchen ausgeheizt und analysiert“, berichtet David Benanou. Unter Einhaltung der ermittelten optimalen Bedingungen (Flussrate des Wassers aus dem Wasserhahn 2 L/min, kaltes Wasser, große Rührstäbchen mit zwei Zentimeter Länge und 1 mm Dicke der PDMS-Schicht und Anreicherungszeit bis zu 120 min) ließen sich in puncto Sensitivität, Wiederfindung und Reproduzierbarkeit sehr zufriedenstellende Resultate erzielen. „Wenn wir sämtliche eingesetzte Twister-Rührstäbchen nacheinander thermisch extrahieren, die Analyten jeweils im Kaltaufgabesystem (KAS) croyofokussieren und anreichern und erst dann geballt auf die Säule geben, erreichen wir Detektionslimits bis dicht zum niedrigen ppq-Bereich. Sensitiver geht es nicht mehr“, freut sich David Benanou.

Literatur

[1] Tondelier et al., Journal of Chromatography A 1216, 2009, 2854-2859

*G. Deußing, ScienceCommunication, 41464 Neuss

(ID:322260)