Optische reagenzienfreie Messung im Abwasser CSB-Wert schnell und genau bestimmen

Autor / Redakteur: Susanne Gollor* / Anke Geipel-Kern

Die optische reagenzienfreie Messung wichtiger Abwasserparameter CSB, Nitrat und Nitrit im Kläranlagenablauf spart Zeit und Kosten. Und ist denkbar einfach: Wasser schöpfen und ohne Zugabe von Reagenzien ab ins Spektralphotometer.

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Den IQ Sensor NET und das Spektralphotometer Photolab 7600 UV-VIS hat WTW zur optischen reagenzienfreien Messung entwickelt
Den IQ Sensor NET und das Spektralphotometer Photolab 7600 UV-VIS hat WTW zur optischen reagenzienfreien Messung entwickelt
(Bild: WTW)

Der Chemische Sauerstoffbedarf (CSB), Nitrat und Nitrit sind, neben Ammonium, wesentliche Abwasserparameter in der Überwachung und Prozessteuerung von Kläranlagen. Die Messung dieser Parameter dient daher zur Optimierung und zur Sicherstellung, des reibungslosen Ablaufs von Klärprozessen.

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Gerade dem CSB kommt dabei als abgaberelevantem Parameter beim Monitoring im Ablauf von Kläranlagen eine besondere Bedeutung zu. CSB ist ein Summenparameter, dessen Zusammensetzung stark anlagenspezifisch ist und sich aus den unterschiedlichen Inhaltsstoffen des jeweiligen Abwassers (der Abwassermatrix) ergibt.

Schnelle Überwachung des CSB ist nötig

Bei Industrieabwässern kann diese Zusammensetzung je nach Prozess stark schwanken, während kommunales Abwasser im Auslauf trotz einer gewissen Dynamik insgesamt stabile Verhältnisse aufweist.

Da die CSB-Bestimmung im Labor gerade bei normgerechter Messung einen Zeitbedarf von ca. 2.5 Stunden hat, führte der Wunsch nach einer schnellen Bestimmung und Überwachung zur Entwicklung von Online-Sensoren.

Für die kontinuierliche Messung der Parameter CSB, Nitrat und Nitrit werden seit über 10 Jahren erfolgreich WTW-Spektralsensoren (CSB, Nitrat, Nitrit) sowie ionenselektiven (ISE) Sensoren (Ammonium, Nitrat) im IQ Sensor NET Online-Messystem eingesetzt. Die Sensoren erfüllen nicht nur Monitoring-Aufgaben im Zu- und Ablauf von Kläranlagen, sondern dienen auch der Steuerung und Regelung zur Prozessoptimierung.

Vortest für Industrieabwässer

Das Messprinzip der Spektralsensoren basiert auf der Extinktionsmessung über einen großen Wellenlängenbereich (z.B. für den CSB-Sensor Carbovis 200 bis 720 nm). Das so gemessene Absorptions-Spektrum wird über den gesamten gemessenen Wellenlängenbereich ausgewertet und mit Hilfe von parameterspezifischen Auswertemodellen die Konzentrationen jede Minute – also kontinuierlich – berechnet und angezeigt.

Je nach Abwassermatrix, z.B. Zulauf, Belebung und Ablauf, kommen verschiedene Auswertemodelle zum Einsatz. Für Industrieabwässer mit schwankenden und/oder nichtabsorbierenden Stoffen ist deshalb ein Vortest über die Einsatzmöglichkeit voranzustellen, da die Methoden für kommunale Kläranlagen ausgelegt sind.

Reagenzienfreie Online-Verfahren im Labor

Neben der Online-Überwachung ist eine schnelle Messmethode für CSB, Nitrat und Nitrit auch im Labor dienlich: Neben dem geringen Zeitaufwand ist vor allem auch die Reduktion von Kosten und umwelt- und gesundheitsrelevanten Stoffen wie Kaliumdichromat bei der CSB-Messung ein deutlicher Pluspunkt.

Deshalb hat WTW die optischen Online-Verfahren nun auch für das Spektralphotometer Photolab 7600 UV-VIS als optische reagenzienfreie (OptRF) Methoden verfügbar gemacht.

Küvettentests sind fehleranfällig

Für die Eigenkontrolle auf Kläranlagen haben sich im Labor Küvettentests mit einfacher Durchführung durchgesetzt. Die CSB-Messung mit Küvettentests birgt – wie viele CSB-Verfahren – einige Fehlerquellen: Die Reagenzien sind licht- und damit driftanfällig.

CSB aus Fremdquellen wie Plastikflaschen und die Verfahrensgrenzen selbst können in der Gesamtheit zu Fehlern oder einer größeren Streuung der Messergebnisse führen. Der Zeitbedarf beträgt auch mit Küvettentests ca. 2,5 Stunden.

Verkürzte Zeiten sind zwar mit veränderten Verfahrensabläufen möglich, entsprechen jedoch nicht mehr der Norm und benötigen immer noch einen Zeitaufwand von ca. 30 min bis zur Ermittlung des CSB Wertes.

Die Bestimmung von Nitrat und Nitrit im Labor mithilfe von Küvettentests ist mit 15 Minuten nicht so zeitaufwendig, verursacht aber, genau wie die CSB-Bestimmung, bei regelmäßiger Anwendung und „Guter Laborpraxis“ (GLP) mit Doppel- oder Dreifachbestimmungen, schnell beträchtliche Kosten.

Wie funktioniert die optische reagenzienfreie Messung?

Das Spektralphotometer Photolab 7600 UV-VIS erfaßt die drei Parameter CSB, Nitrat und Nitrit nun ebenfalls optisch und reagenzienfrei (OptRF) durch einen spektralen Scan im Wellenlängenbereich von 200 390 nm.

Die Messwerte der jeweiligen Parameter werden über Auswertemodelle berechnet und sofort als Konzentrationswert anzeigt. Die Auswertemodelle basieren wie bei den Online-Sensoren auf einer Vielzahl von spektral gemessenen realen Abwasserproben und den jeweils dazugehörigen Laborreferenzwerten für CSB, Nitrat und Nitrit.

Erst die Ermittlung der Spektral- und der zugehörigen Referenzdaten aus einer großen Anzahl von kommunalen Kläranlagen erlaubte es, universell auf Kläranlagen anwendbare Auswertemodelle zu generieren. Der Einsatz der OptRF-Methoden ist also auch hier von der jeweiligen Wassermatrix abhängig.

Aktuelle OptRF-Methoden sind bisher nur für den Kläranlagenablauf ausgelegt

Die aktuellen photometrischen OptRF-Methoden sind, im Gegensatz zu den Online-Spektralsensoren, nur für den Ablauf von kommunalen Kläranlagen angelegt. Im Ablauf sind unter normalen Prozessbedingungen kaum Partikel vorhanden, die die OptRF-Messung im Labor durch ihr Absetzverhalten beeinflussen könnten. Während für die Labor-Messung mit Küvetten die Proben häufig filtriert werden, ist bei der optisch reagenzienfreien Messung die Filtration in Verbindung mit der Methode für Gesamt-CSB nicht erwünscht, da der „durchschnittliche Partikelgehalt“ in den Auswertemodellen bereits berücksichtigt ist.

Die OptRF-Methoden eignen sich daneben auch für Messungen in den meist klaren und partikelfreien Oberflächenwässern. Hierfür empfiehlt sich oft die reagenzienfreie Methode für gelösten CSB: in Oberflächengewässern sind Partikel im Gegensatz zur Kläranlage meist weniger mit organischen und Bakterien als C-Quelle behaftet, so daß der CSB-Wert über den Partikelgehalt vernachlässigt werden kann. Jedoch sollte zunächst mittels vorangestelltem Test in Verbindung mit Vergleichsmessungen die Eignung der OptRF-Methoden für das jeweilige Gewässer überprüft werden.

Reagenzienfreie Messung im Labor-Alltag

Der Wunsch nach schneller, täglicher Routinekontrolle und der Überprüfung von Rückstellproben im Kläranlagenauslauf ohne weitere Kosten ist mit OptRF erfüllt, auch wenn für die Eigenkontrolle und eine Anwenderkalibrierungen weiterhin Testsätze erforderlich sein werden. Aber die Anzahl und somit die Gesamtkosten der benötigten Küvettentestsätze lässt sich damit erstmals deutlich reduzieren.

Wie beim Einsatz von Küvettentests gilt auch für die OptRF-Methoden, dass eine möglichst repräsentative Probe aus dem Ablauf entnommen werden muss. Damit sich die Probe nicht zu stark verändert, sollte die Bestimmung direkt nach der Probenahme erfolgen. Für Vergleichsmessungen bzw. für eine Anwenderkalibrierung muss die Vergleichbarkeit der Messwerte sichergestellt werden, also die Probe in Sensornähe genommen sowie Datum und Uhrzeit protokolliert werden.

Gute Übereinstimmung aller drei Verfahren

Küvettentestsätze werden zur Ermittlung von Referenzmesswerten für die Online-Sensoren und für die photometrischen OptRF-Methoden eingesetzt und dienen damit auch der Anwenderkalibrierung, im Online-Bereich auch Matrixabgleich genannt. Die Anwenderkalibrierung ermöglicht die Optimierung der „Kennlinien“ der optischen Messverfahren an die anlagenspezifischen, jeweils leicht unterschiedlichen Abwasserzusammensetzungen. Damit werden bestmögliche Messergebnisse erzielt, weshalb die Anwenderkalibrierung generell für alle Methoden und Parameter durchgeführt werden sollte.

Vergleichsmessungen in kommunalen Kläranlagen mit allen drei Messverfahren, also den WTW Spektral-Sensoren für CSB, Nitrat und Nitrit, den jeweiligen Küvettentestsätzen als Referenz und die OptRF-Methoden zeigen bereits ohne Anwenderkalibrierung eine sehr gute Übereinstimmung. In Abbildung 3 erkennt man die Anpassung der OptRF-Kennlinie von Nitrit für die Kläranlage durch Anwenderkalibrierung an die spezifische Matrix: Die Übereinstimmung konnte deutlich verbessert werden. Gerade am unteren Messbereichsende ist eine Optimierung besonders wichtig, da man sich bei allen Verfahren an den Verfahrensgrenzen bewegt und hier im Bereich der Auflösungsgrenze bewegt.

Die Beispiele zeigen die gute Messwertgenauigkeit und Übereinstimmung der spektralen Sensor- und OptRF-Messungen und den Referenzmessungen über die Küvettentests, die zur Eigenkontrolle verwendet werden können.

* * Die Autorin ist im Produktmanagement Photometrie und Trübenmessung bei WTW, Weilheim. Kontakt: Tel. +49-881-183-0

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