Kalibrierung Analysesysteme richtig kalibrieren

Autor / Redakteur: Doug Nordstrom* und Tony Waters* / Dipl.-Chem. Marc Platthaus

Die Kalibrierung eines Analysesystems in der Prozessanalytik ist ein sensibler Prozess und besitzt eine hohe Fehleranfälligkeit. Der Anwender muss wissen, was er mit einer Kalibrierung erreichen kann und welche Grenzen gesetzt sind. Dieser Beitrag beschreibt die Grundlagen.

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In zahlreichen analytischen Instrumentierungssystemen liefert das Analysesystem keine absolute Messung sondern stattdessen relative Werte auf der Grundlage der während der Kalibrierung vorgenommenen Einstellungen. Diese Kalibrierung ist ein kritischer Prozess mit einer hohen Fehleranfälligkeit. So können z.B. Schwankungen des atmosphärischen Drucks und der Temperatur die Ergebnisse einer Kalibrierung ungültig machen.

Ein häufiges Problem bei der Kalibrierung ist auch eine fehlerhafte Systemkonfiguration. In zahlreichen Fällen wird die Kalibrierungsflüssigkeit fälschlicherweise hinter dem Probenumschaltsystem und ohne die Vorteile einer Doppelblock- und Ablasskonfiguration eingeleitet (s. Abb. 1a). Eine bessere Möglichkeit der Zuleitung der Kalibrierungsflüssigkeit wäre die durch das Probenumschaltsystem (s. Abb. 1b). Ein Probenumschaltsystem dient dazu, Probenströme schnell zu wechseln, ohne dass es zu möglichen wechselseitigen Verunreinigungen kommt. In den Abbildungen 1a und 1b verfügt jeder Strom in dem Proben-umschaltsystem über zwei Blockventile und ein Ablassventil (zur Entlüftung), um zu gewährleisten, dass nur ein Strom gleichzeitig das Analysesystem durchströmt. In den letzten Jahren haben sich Probenumschaltsysteme von Doppelblock- und Ablasskonfigurationen aus konventionellen Komponenten zu modularen und miniaturisierten Systemen entwickelt (New Sampling/Sensor Initiative, ANSI/ISA 76.00.02). Die effizientesten Systeme ermöglichen schnelle Entleerungszeiten, einen niedrigen Ventilbetätigungsdruck und verbesserte Sicherheitseigenschaften sowie hohe Durchflusskapazitäten und einen konsistenten Druckabfall von Strom zu Strom, um eine vorhersehbare Zulieferungszeit für das Analysesystem zu gewährleisten.

Einschränkungen der Kalibrierung

Um ein Analysesystem zuverlässig kalibrieren zu können, muss der Anwender wissen, was eine Kalibrierung ist, welche Korrekturen sie ausführen kann und welche nicht.

Ein Analysesystem muss zunächst präzise sein. Wenn es eine bekannte Menge von Kalibrierungsflüssigkeit erhält, muss es wiederholbare Ergebnisse erbringen. Wenn dies nicht der Fall ist, besitzt das Analysesystem eine Fehlfunktion oder das System hält die Probe nicht unter konstanten Bedingungen. Eine Kalibrierung kann keine fehlende Präzision ausgleichen.

Wenn das Analysesystem konsistente Ergebnisse erbringt, diese Ergebnisse jedoch nicht der bekannten Zusammensetzung der Kalibrierungsflüssigkeit entsprechen, dann wird das Analysesystem als ungenau bezeichnet. Diese Situation kann und sollte durch Kalibrierung behoben werden. Dies wird als Korrektur der Mess-abweichung bezeichnet.

Selbst wenn sich das Analysesystem bei Tests mit Kalibrierungsflüssigkeit als präzise und genau erweist, kann es bei einer Analyse des Probenstroms dennoch ungenaue Ergebnisse erbringen. Beispielsweise können in einem für die Zählung von Propanmolekülen entwickelten System auch Propylenmoleküle erfasst werden. Es besteht die Möglichkeit, dass das Analysesystem diese als Propan zählt, da das Gerät nicht für eine Unterscheidung von beiden konfiguriert wurde.

Selektivität und Präzision

Kein Analysesystem ist perfekt, sie sind jedoch alle auf „Selektivität“ ausgerichtet, sie sollen also ausschließlich auf die gewünschten Moleküle reagieren. Einige Analysesysteme sind komplexer und für die chemische Sperrung bestimmter Arten von Interferenzen programmiert. Beispielsweise ist ein Analysesystem für den Gesamtgehalt organischer Bestandteile für die Messung des Kohlenstoffgehalts in Abwasser konzipiert, sodass festgestellt werden kann, ob Kohlenwasserstoffe inadäquat entsorgt wurden. Um dies zuverlässig ausführen zu können, beseitigt das Analysesystem eine Quelle positiver Interferenz: anorganische Kohlenstoffverbindungen wie Kalk, der in hartem Wasser vorhanden ist. Anschließend wird nur der organische Kohlenstoff gemessen. Ohne diesen ersten Schritt würde das Analysesystem sowohl organischen als auch anorganischen Kohlenstoff messen, was zu einer Verwechslung von Kohlenwasserstoff mit hartem Wasser führen würde.

Eine andere Art von Interferenz ist negative Interferenz: Ein Molekül, das gezählt werden soll, wird nicht gezählt, da es von einem anderen Molekül verdeckt wird. Beispielsweise wird in fluorisiertem Trinkwasser eine Elektrode verwendet, um die Menge der Fluoride im Wasser zu messen. Im Trinkwasser übliche Wasserstoff-ionen verdecken jedoch die Fluoride, sodass die Messung fälschlicherweise zu niedrig ausfällt. Das Analysesystem kann beispielsweise 1 ppm messen, was der Standardkonzentration entspricht, tatsächlich enthält das Wasser jedoch 10 ppm. Die Lösung ist, die Quelle der Interferenz zu beseitigen. Durch Hinzufügen einer Pufferlösung werden die Wasserstoffionen entfernt und die Elektrode kann die Fluoride zuverlässig messen.

Atmosphärische Veränderungen

Gasanalysesysteme sind im Prinzip Molekülzähler. Wenn diese kalibriert werden, wird eine bekannte Konzentration von Gas zugeführt und die Ausgabe des Analysesystems wird überprüft, um sicherzustellen, dass die Zählung korrekt ist. Was passiert jedoch, wenn sich der atmosphärische Druck um fünf bis zehn Prozent ändert, wie es unter bestimmten klimatischen Bedingungen vorkommt? Die Anzahl der Moleküle in einem bestimmten Volumen ändert sich mit der Änderung des atmosphärischen Drucks, womit sich auch die Messung des Analysesystems ändert. Es besteht die häufige Fehlannahme, dass der atmos-phärische Druck konstant 14,7 psia (1 bar.a) beträgt. In Abhängigkeit vom Wetter kann dieser jedoch um bis zu 1 psi (0,07 bar) nach oben oder unten variieren.

Damit der Kalibrierungsprozess effektiv sein kann, muss der absolute Druck im Probensystem während der Kalibrierung und während der Probenanalyse der gleiche sein. Der absolute Druck kann als Gesamtdruck oberhalb eines vollständigen Vakuums definiert werden. In einem Probensystem wäre das der von dem Messgerät gemessene Systemdruck plus des atmos-phärischen Drucks.

Druckänderungen sind von größerer Bedeutung als Temperaturschwankungen. Eine Atmosphäre Druck wird als 14,3 psi definiert. Daher kann eine Druckabweichung um ein psi zu einer Änderung der Anzahl der Moleküle im Volumen des Analysesystems um ca. sieben Prozent führen. Die Temperatur wird hingegen auf der absoluten Skala gemessen, dabei gilt -460 °F (-273 °C) als absoluter Nullpunkt. Eine Temperaturabweichung um 1 °F (0,5 °C) führt daher nur zu einer Änderung der Anzahl der Moleküle um ca. 0,3 Prozent. Daher ist es wahrscheinlich, dass sich Druckänderungen in großen Prozentwerten niederschlagen. Es ist jedoch nicht wahrscheinlich, dass sich Temperaturänderungen in großen Prozentwerten niederschlagen.

Wenn der Druck so entscheidend ist, wie lässt er sich kontrollieren? Einige Analysesysteme, vor allem Infrarot- und Ultraviolettsysteme, lassen eine Auswirkung des atmosphärischen Drucks auf die Messung zu, korrigieren diese jedoch nachher elektronisch. Zahlreiche Analysesysteme, wie nahezu alle Gaschromatographen, korrigieren Schwankungen des atmosphärischen Drucks jedoch nicht. Die meisten Systeme korrigieren diese nicht, und viele Systemingenieure und -bediener ignorieren sie. Atmosphärische Schwankungen können jedoch von großer Bedeutung sein, wie das Beispiel verdeutlicht.

Automatische Kalibrierung

Die beste Art der Kalibrierung ist diejenige, bei der ein automatisches System regelmäßiger Überprüfungen mit statistischer Prozesskontrolle verwendet wird. Als Überprüfung wird der Prozess bezeichnet, bei dem in regelmäßigen Zeitabständen geprüft wird, ob sich das Analysesystem innerhalb oder außerhalb der Zielwerte befindet. Bei einer Überprüfung wird eine Messung vorgenommen und diese aufgezeichnet. Es handelt sich um den gleichen Prozess wie bei der Kalibrierung, mit dem Unterschied, dass keine Korrektur vorgenommen wird. Bei einem automatisierten System wird die Überprüfung in regelmäßigen Zeitintervallen vorgenommen, in der Regel einmal täglich. Anschließend wird das Ergebnis auf Probleme untersucht, die eine Anpassung oder Neukalibrierung erfordern.

Das System ist tolerant gegenüber unvermeidlichen Schwankungen nach oben oder unten, wenn jedoch ein sich nicht selbst korrigierender gleich bleibender Trend festgestellt wird, wird der Anwender gewarnt, dass das System fundamental falsche Werte liefern könnte. Dies ist auch der große Vorteil einer automatisierten Kalibration gegenüber der nicht-automatisierten Variante. Hier ist die Gefahr gegeben, dass der Anwender zu häufig eingreift, selbst wenn die Abweichung des Systems lediglich ein Prozent beträgt.

Schlussfolgerung

Die Kalibrierung ist ein wichtiger Prozess und eine unabdingbare Voraussetzung für analytische Systeme. Es muss jedoch darauf geachtet werden, dass dieser Prozess ordnungsgemäß ausgeführt wird. Der Anwender muss wissen, dass das Kalibriergas am besten mithilfe einer Ablassventilkonfiguration in das System geleitet wird, sodass mögliche Kreuzkontaminationen weitgehend ausgeschlossen werden. Außerdem sollten atmosphärische Schwankungen in den Gasanalysesystemen durch Regler für den absoluten Druck kontrolliert werden. Darüber hinaus müssen sich Anwender der Einschränkungen der Kalibrierung bewusst sein: Sie müssen wissen, welche Probleme durch die Kalibrierung behoben werden können und welche nicht. Außerdem müssen auch Konfigurationsänderungen des Analysesystems beachtet werden, da durch unvollständige Daten zusätzliche Fehler entstehen können. Wenn das Analysesystem regelmäßig durch ein automatisiertes System überprüft und immer dann ordnungsgemäß kalibriert wird, wenn dies durch eine statistische Analyse gerechtfertigt ist, wird die Kalibrierung ihre Aufgabe erfüllen. Somit ist gewährleistet, dass das Analysesystem genaue Messungen liefert.

*D. Nordstrom und T. Waters, Swagelok Co., Solon/USA

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