Nanozeolithe Aktuelle Entwicklungen bei nanoporösen Materialien

Autor / Redakteur: Hans Joachim Metz* / Anke Geipel-Kern

Nanomaterialien sind mittlerweile fester Bestandteil unseres Alltags. Die Einsatzbereiche reichen von der Elektronik, Chemie, und optischen Industrie bis zum Automobilbereich und Gesundheitswesen. Neue Perspektiven eröffnen Nanozeolithe. Diese Zeolith-Kristalle zeichnen sich durch ihre makroporösen Eigenschaften aus und können z. B. als Speichermedium und Träger fluoreszierender Farbstoffe eingesetzt werden.

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Nanozeolithe eignen sich als Speichermedium für fluoreszierende Farbstoffe.
Nanozeolithe eignen sich als Speichermedium für fluoreszierende Farbstoffe.
( Archiv: Vogel Business Media )

Die Tatsache, dass kleinste Partikel eines Materials Eigenschaften besitzen, die deutlich von denen makroskopischer Teilchen abweichen, ist zumindest im empirischen Sinne schon lange bekannt. 1685 beschrieb Andreas Cassius ein Farbpigment, das als Cassiusscher Goldpurpur bekannt und in erster Linie zur Glasfärbung und Porzellanmalerei verwendet wurde [1]. Der purpurne Farbton beruht auf einer kolloiden Lösung von Gold in Glas. Auch der deutsch-schwedische ChemikerCarl Wilhelm Scheele dokumentierte im ausgehenden 18. Jahrhundert die Herstellung kolloider Lösungen aus Braunstein [2].

Ursprünge der Nanotechnologie

Allerdings sollte noch einige Zeit vergehen bis die richtigen physikalischen Modelle zur Deutung dieser Erscheinungen gefunden wurden. 1908 gelang es Gustav Mie durch Anwendung der Maxwellschen Gleichungen, die elektrodynamischen Eigenschaften von Metallpartikeln in Abhängigkeit von ihrer Größe zu beschreiben [3]. Richard Zsigmondy erhielt 1925 für seine Untersuchungen zur Chemie der Kolloide den Nobelpreis [4, 5]. Er stellte u.a. ein Immersions-Ultramikroskop vor, mit dem Partikel im Bereich kleiner 1 Mikrometer sichtbar gemacht werden konnten. 1959 erläuterte Richard Feynman seine Visionen über kleinste Strukturen und die damit verbundenen Möglichkeiten für Wissenschaft und Technik [6]. Sein Vortrag „There´s Plenty of Room at the Bottom“ gilt heute als konzeptioneller Ursprung der Nanotechnologie – ein Begriff der 1974 von Norio Taniguchi in den Sprachgebrauch eingeführt wurde [7]. Doch erst die Erfindung des Rastertunnelmikroskops (STM; scanning tunnelling microscope) revolutionierte die Nanowissenschaft. Den Physikern Gerd Binnig und Heinrich Rohrer gelang der Nachweis eines abstandsabhängigen Tunnelstromes zwischen einer feinen Spitze und einer Oberfläche, der es erlaubt, die Oberfläche eines Objektes mit atomarer Auflösung durch Abtasten abzubilden. Für diese Entdeckung erhielten sie gemeinsam mit Ernst Ruska 1986 den Nobelpreis in Physik [8].

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Wirtschaftsmotor Nano

Warum sich Materialien im Nanomaßstab so anders als ihre makroskopischen Pendants verhalten, liegt am wachsenden Einfluss der Oberfläche und zunehmender quantenphysikalischer Effekte. Heute sind Nanoprodukte fest in unserem Alltag etabliert. Zu den typischen Alltagsgegenständen gehören nanoimprägnierte Textilien, kratzfeste Lacke und selbstreinigende Glasflächen. Kratzfest beschichtete Brillengläser und selbstreinigende Backöfen sind mittlerweile fast eine Selbstverständlichkeit. Selbst Sterilität kann mit Nanopartikeln erzielt werden. Mit Nanosilber ausgerüstete Gegenstände, z. B. Computer-Tastaturen sind antibakteriell, und auch OP-Räume bleiben damit steril.

Das Potenzial der Nanotechnologie umfasst alle Materialklassen und stellt wegweisende Technologielösungen auf vielen Stufen der industriellen Wertschöpfungskette zur Verfügung. Die Prognosen sind exzellent. In einer Studie für das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) wurden erstmals belastbare Daten zur wirtschaftlichen Bedeutung der Nanotechnologie erhoben [9]. Bis 2015 wird nach Einschätzung der Experten in allen Industriezweigen mit nanotechnologischen Komponenten bzw. Verfahren gearbeitet werden. Zu den wichtigsten Bereichen zählen Elektronik, Chemie, Automobilbau, die optische Industrie und der Gesundheitsbereich. Europa investiert im Vergleich in etwa ebenso viele Fördermittel aus dem staatlichen Bereich in die Nanotechnologie-Forschung wie die USA und Japan.

Nanomaterialien - große Mengen, spezielle Morphologie

Das global tätige Unternehmen für Spezialitätenchemie Clariant legt den wissenschaftlichen Fokus derzeit auf die Herstellung und Anwendung nanoteiliger Zeolithe und Spezialitäten im Bereich anorganischer Nanomaterialien. In enger Zusammenarbeit mit wissenschaftlichen Instituten ist es gelungen, qualitativ hochwertige Nanozeolithe herzustellen und das Spektrum der Anwendungsmöglichkeiten herauszuarbeiten.

Nanozeolithe zählen prinzipiell zu den Zeolith-Kristallen, die sich in ihrer makroporösen Form längst einen festen Platz in der chemischen Technik erobert haben. Nicht zuletzt deshalb, weil die den Gerüstsilikaten zugeordneten Zeolithe häufig als natürliche Mineralien vorkommen. Ihren Namen prägte der schwedische Mineraloge und Chemiker Axel Fredrick Cronstedt (1722 – 1765). Er leitet sich aus dem Griechischen von „zeein“ (sieden) und „lithos“ (Stein) ab und bezieht sich darauf, dass das Mineral beim Erhitzen eingeschlossenes Porenwasser verliert, was den Anschein eines siedenden Steins erweckt.

Mesoporöse Struktur

Eines ihrer entscheidenden Merkmale ist ihre mesoporöse Struktur. Zeolithe setzen sich aus tetraederförmigen Baueinheiten (z.B. Silikat- oder Aluminat-Anionen) zusammen, die in allen drei Raumrichtungen über gemeinsame Sauerstoffatome verknüpft sind. Die Hohlräume werden in den natürlichen Mineralien unter anderem durch Kationen wie Natrium, Kalium oder Kalzium oder Wasser-Moleküle ausgefüllt. Diese Nicht-Gerüst-Bestandteile können aus dem stabilen Gerüst entfernt oder ausgetauscht werden, woraus sich vielfältige Anwendungen ergeben. Die heute verwendeten Zeolithe werden überwiegend synthetisch hergestellt und sind Bestandteil verfahrenstechnischer Prozesse: bei der Herstellung von Ethylbenzol und Propylenoxid, der Trennung von Luft oder bei der Abgasreinigung.

Lucidot NZL 40 ist ein nanoteiliges, kristallines Alumosilikat mit Zeolith L-Struktur (Abb. 1). Bei diesem Typ bilden Silikat- und Aluminat-Tetraeder ein Gitter mit eindimensionalen Kanälen in hexagonaler Anordnung. Der freie Durchmesser der Kanäle beträgt 7,1 Ångström. Auch Lucidot DISC ist ein nanoteiliger L-Zeolith, zeichnet sich aber durch eine spezielle Morphologie aus (Abb. 2). Die flächigen, runden Scheiben enthalten senkrecht zur Scheibenoberfläche verlaufende Kanäle, die im Vergleich zum Scheibendurchmesser recht kurz sind. Da dieser Nanozeolith in hydratisierter Form vorliegt, wird für die spezifische Oberfläche anders als zunächst erwartet ein verhältnismäßig niedriger Wert gefunden. Lucidot DISC steht derzeit für Forschungszwecke in Labormengen zur Verfügung. Lucidot NZL 40 ist bereits in Einheiten bis zu 100 kg erhältlich. Die wichtigsten Spezifikationen der beiden Nanozeolithe sind in Tabelle 1 zusammengefasst.

Chemische Synthese

Die Herstellung der Nanozeolithe unterscheidet sich prinzipiell nicht von der ihrer makroskopischen Gegenstücke. Die Synthese erfolgt unter hydrothermalen Bedingungen in einem Autoklav – wässriges Medium, Temperaturen zwischen 100 und 300 °C – und folgt klassischen Prinzipien. In stark alkalischen Lösungen aus Natriumsilikat und -aluminat entsteht durch Kondensation der Silikat- und Aluminationen zunächst ein amorphes Gel, das sich in einer kontrollierten hydrothermalen Reaktion in die hochkristallinen Zeolithe umlagert. Die Produkteigenschaften lassen sich durch die Reaktionsbedingungen variieren. Mögliche Parameter sind die Zusammensetzung der Ausgangslösungen, der pH, die Reaktionstemperatur und die Verweildauer der reagierenden Lösung. Die Ausprägung eines Zeolithtyps bzw. die Form der Hohlräume kann durch die Zugabe von Templaten, wie Aminen gesteuert werden.

Das Verfahren zeichnet sich durch folgende Merkmale aus:

  • Herstellung oxidischer Materialien definierter Morphologie
  • Typische hydrothermale Reaktionsbedingungen
  • Teilchengröße im Nanometer-Bereich ohne Mahlprozess
  • Clariant - eigene Aufarbeitungstechnik des kolloidalen Reaktionsgemisches zur Isolierung der Zeolithe

Anspruchsvolle Anwendungsgebiete

Lucidot NZL 40 weist aufgrund der verfügbaren Oberfläche und der Zugänglichkeit der Hohlräume im Vergleich zu nanoteiligen Kieselgelen ein deutlich verbessertes Speichervermögen für eine Vielzahl von organischen Stoffen auf. Dadurch bietet es sich für verschiedene anspruchsvolle Anwendungsgebiete an, bei denen eine schnelle Sorptionskinetik oder selektive Adsorption gefragt sind. Die durchgeführten anwendungstechnischen Untersuchungen zeigen die Vielfalt der Möglichkeiten auf: Biochemische Anwendungen (z. B. Sensorik, Immobilisierung von Enzymen, Andocken an Zellwände in lebenden Mikroorganismen) sind genauso realisierbar wie die Verwendung als Molekularsieb (Adsorption kleiner Moleküle), Ionenaustauscher oder Trennmittel (z.B. Trennung linearer und verzweigter Paraffine). Aufgrund der Tatsache, dass die inneren Kanäle wie eine Supersäure wirken können, ergeben sich darüber hinaus katalytische Anwendungsmöglichkeiten. Lucidot DISC eignet sich hingegen aufgrund seiner besonderen Morphologie zur Herstellung von Schichtstrukturen auf geeigneten Substraten.

Nanozeolithe und molekulare Lichtantennen

Weitere Möglichkeiten eröffnen sich durch die Nutzung als Träger für fluoreszierende Farbstoffe. Hintergrund dieser Idee ist die Photosynthese, bei der Lichtenergie in chemisch verfügbare Energie umgewandelt wird. Dies wird bei einem photosynthetischen System durch ein Netzwerk aus effizienten Lichtantennen, darunter Chlorophyll a, Chlorophyll b und α-Carotin, erreicht. Sie absorbieren Licht verschiedener Wellenlängen und leiten die aufgenommene Energie weitgehend verlustfrei an das Reaktionszentrum weiter.

Solche „photonischen Antennen“ wären ideale Voraussetzungen zur Herstellung leistungsfähigerer Solarzellen und Fluoreszenzkonzentratoren, energetisch optimierter, lichtemittierender Dioden (LEDs) oder auch von neuartigen Lasern [11]. Im Vordergrund der Forschung steht die effektive Nutzung des Sonnenlichts sowie der optimierte Energietransfer und Energieerhalt während des Transports ins Reaktionszentrum.

Aufgrund ihrer Struktur stellen Nanozeolithe ideale Wirtsmaterialien dar [12]. Eine besondere Rolle spielen die inneren Kanäle und Hohlräume, die die Einlagerung von Molekülen und Ionen (Host-Guest -System) ermöglichen. Farbstoffmoleküle als Gastmaterialen bilden zusammen mit dem optisch transparenten Zeolithgerüst Lichtantennen, die ähnlich wie beim natürlichen Vorbild die absorbierte Energie zu einem bestimmten Ort weiterleiten.

Energieübertragung ohne Strahlungsverluste

Werden die Farbmittel richtig gewählt, kann die Energieübertragung ohne Strahlungsverluste ablaufen. Der Fluorescence Resonance Energy Transfer (FRET) ist ein 1946 von Theodor Förster entdeckter Prozess (auch als „Förster-Transfer“ bekannt), bei dem die Energie eines angeregten Fluoreszenzfarbstoffs (Donor-Chromophor) strahlungsfrei über Dipol-Dipol-Wechselwirkungen auf einen zweiten Fluoreszenzfarbstoff (Akzeptor-Chromophor) übertragen werden [12]. Bei der Rückkehr vom angeregten in den Grundzustand wird entweder ein Photon mit einer bestimmten Energiemenge frei oder die Energie wird wiederum per FRET weitergereicht. Dieses gesammelte Wissen über Lichtantennen versucht man mithilfe nanoporöser Zeolithe umzusetzen. [13]

Die Öffnungen der Zeolith-Kanäle werden mit einer zweiten Sorte fluoreszierender Moleküle verschlossen und wirken wie ein Pfropf (Abb. 3). Dabei sind die beiden Molekülarten genau aufeinander abgestimmt. Die Pfropfen können die Energiepakete für eine Elektronenanregung zwar entgegen nehmen, aber nicht mehr ins Kristallinnere zurück geben. Die Pfropfen geben demzufolge ihre Energie an den Deckflächen der Kristalle nach außen als rote Fluoreszenz ab, wo sie abgefangen werden kann. Damit gelingt es, Licht im Volumen eines Nanokristalls zu sammeln und Anregungsenergie strahlungslos, ohne wesentliche Energieverluste an die Enden des Zylinders oder umgekehrt von dort zur Mitte zu transportieren.

Die Abstimmbarkeit dieser hoch organisierten Materialien bietet Möglichkeiten zur Untersuchung von elektronischen Energieübertragungsphänomenen und zur Entwicklung neuer photonischer Funktionseinheiten. In Kombination mit der langjährigen Erfahrung, die Clariant auf dem Gebiet der Farbmittel hat, können Wege beschritten werden, die völlig neue Perspektiven auf dem Gebiet der Nanotechnologie eröffnen.

Literatur

[1] Hollemann A. F., Wiberg, E.; Lehrbuch der Anorganischen Chemie; 1995, 101. Auflage von N. Wiberg; de Gruyter Verlag, Berlin, New York.

[2] Scheele, C.W.; Chemische Abhandlung von der Luft und dem Feuer; Hrsg. Von W. Ostwald; Verleger: Saarbrücken, VDM, Müller; (Nachdruck 2006)

[3] Mie, G.; Beiträge zur Optik trüber Medien, speziell kolloidaler Metallösungen; Annalen der Physik; 4. Folge, Band 25, 1908, No.3, S.377ff.

[4] Zsigmondy, R., Thiessen, P.A.; Das kolloide Gold aus: Kolloidforschung in Einzeldarstellung; Akadem. Verlagsges. Leipzig, 1925

[5] http://nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1925/zsigmondy-lecture.pdf

[6] Feynman, R.; There`s Plenty of Room at the Bottom, American Physical Society; Caltech; Vortrag, 29. Dezember 1959.

[7] Taniguchi, N., On the Basic Concept of “Nano-Technology”, Proc. Intl. Conf. Prod. Eng. Tokyo, Part II, Japan Society of Precision Engineering, 1974.

[8] http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/1986/index.html

[9] Innovations- und Technikanalyse – Nanotechnologie als wirtschaftlicher Wachstumsmarkt, Herausgeber: Zukünftige Technologien Consulting (ZTC) der VDI Technologiezentrum GmbH im Auftrag und mit Unterstützung des Bundesministerium für Bildung und Forschung; Erscheinungstermin n.n.

[10] Mohammadi, L.B.; Lichterzeugung und Lasertätigkeit in nanoporösen, farbstoffbeladenen Molekularsiebkompositen, Dissertation, Darmstadt 2005

[11] Calzaferri, G.; Neue Bausteine für die Nutzung von Sonnenenergie; Wilhelm-Ostwald-Festtage; Leipzig 2006.

[12] Förster, T.; Z. Naturforsch., 1949, 4, 321.

[13] Calzaferri,G., Huber, S., Maas, H., Minkowski, C.; Host-Guest Antenna Materials; Angew. Chemie, Int. Ed. 2003, 42, 3732

* Dr. H. J. Metz, Clariant International Ltd., Pigments & Additives Division, New Technologies, 65926 Frankfurt am Main

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